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1、 天 津 大 学 工 程 硕 士 学 位 论 文 脱硫液副盐的产生和处理脱硫液副盐的产生和处理脱硫液副盐的产生和处理脱硫液副盐的产生和处理 The production and management of the by-product salt in desulfurization liquid 领 域 化 学 工 程 研 究 生 杜 云 旺 指 导 老 师 夏 淑 倩 教 授 企 业 老 师 闫 美 丽 高 工 天 津 大 学 化 工 学 院 2 0 1 3 年 11 月 独创性声明独创性声明独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果 ，除

2、了文中特别加以和致谢之处外 ，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 ，也不包含为获得 天津大学天津大学天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 。 学位论文作者签名 签字日期 ： 年 月 日 学位论文版权学位论文版权学位论文版权学位论文版权 使用授权书使用授权书使用授权书使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学天津大学天津大学 有关保留 、使用学位论文的规定 。特授权 天天天 天津大学津大学津大学津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 ，并采用影印 、缩

3、印或扫描等复制手段保存 、汇编以供查阅和借阅 。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明 ） 学位论文作者签名 ： 导师签名 ： 签字日期 ： 年 月 日 签字日期 ： 年 月 日 摘摘摘 摘 要要要 要 我国的煤化工企业很多 ，无论是水煤气还是焦炉气都是主要的化工原料 。而对水煤气和焦炉气进行加工 ，生产合成氨 、尿素 、甲醇 、硫铵 、焦油 、粗苯 、工业萘等重要的化工产品 ，必须对煤气进行脱硫 。而脱硫过程中 ，由于副反应的发生脱硫液中就会有副盐产生 ，副盐 含量对脱硫液的 黏度 、活性以及脱硫效果有很大的影响 ，当副盐积累到一定程度

4、 ，就会大大降低脱硫效果 ，因此生产过程中必须排出 一部分脱硫液 ，再补充软水或补充新配制的脱硫液 ，排出的脱硫液经过提取副盐后再回用 ，由于以前环保要求不严格 ，绝大部分企业没有提盐装置，提盐工艺也不成熟 ，运行均不理想 。 山西焦化集团有限公司有一套日加工 60立方米的提盐装置 ，运行也较差 ，为了寻找更好的提盐方法 ，解决生产中遇到的各种难题 ，寻找更合理的处理工艺 ，本人在全国进行了多次调研 。 本文主要介绍了湿式氧化脱硫法的主要方法 ，以及在湿法脱硫当中带来的脱硫废液如何处理的问题 ，脱硫废液中副盐如何产生 ，我要通过研究 、试验和计算 ，找出哪些因素影响副盐产生的速度 ，副盐含量对

5、系统的影响因素有哪些 。还介绍了提取副盐的方法 ，重点对提取副盐的工艺进行了讨论 。并以山西焦化提盐装置 为例 ，从设计到生产的运行情况和生产中存在的问题以及 今后应采取的措施进行了 分析 、阐述 ，对丰富提盐技术 ，改进生产工艺 ，可提供比较有价值的技术参考 。 关键词关键词关键词关键词 ： ：湿法脱硫 脱硫液 副盐 提盐 ABSTRACT Many of Chinas coal chemical industry, whether it is water, gas or coke oven gas are the main chemical raw materials. While the

6、 water-gas and coke oven gas processing, production of ammonia, urea, methanol, ammonium sulfate, tar, crude benzene, naphthalene and other important industrial chemical products, must be gas desulfurization. The desulfurization process, due to the occurrence of side reactions desulfurization Vice s

7、alt solution will be generated, Vice salt has a great influence on the viscosity, activity and desulfurization desulfurization solution, when accumulated to a certain extent, vice salt, it will greatly reduce the desulfurization, and therefore part of the production process must be excluded desulfur

8、ization solution, then add water softener or liquid supplement freshly prepared desulfurization, desulfurization solution discharged through the extraction of salt and then vice reuse, due to previous environmental requirements are not strict, most companies do not mention salt device, not to mentio

9、n salt technology is mature, not ideal. This paper mainly introduced the method of wet oxidation desulfurization method, desulfurization waste and bring in wet desulfurization of how to deal with, desulfurization waste byproduct salt to produce, I want through research, experiment and calculation, f

10、ind out which factors influence the speed of by-product salt, what are the factors that affect the by-product salt content on the system. The extraction method of by-product salt is also introduced, emphasis on the extraction process of sub salt. Taking Shanxi coking salt device as an example, analy

11、zes the problems existing in production, from design to operation and production and the measures taken in the future to elaborate, rich salt technology, improvement of production technology, can provide technical reference value. Keywords: wet desulfurization desulfurization liquid by-product salt

12、extraction of by-product salt 1 目目目 目 录录录 录 前 言. .1 第一章 文献综述 .1 1.1 主要的脱硫方法 .1 1.1.1 改良 ADA法. 1 1.1.2 塔卡哈克斯法 .1 1.1.3 栲胶法 .2 1.1.4 HPF法 . 2 1.1.5 PDS法 . 2 1.1.6 MSQ法 . 2 1.1.7 真空碳酸盐法 .2 1.1.8 A-S 法 .2 1.1.9 DDS法 . 2 1.1.10 MDEA法 . 3 1.1.11 苦味酸法 3 1.1.12 氧化铁法 3 1.1.13 活性炭法 3 1.1.14 氧化锌法 3 1.1.15 有机硫水

13、解法 4 1.1.16 加氢法 4 1.1.17 国外鲁奇 、林德低温甲醇洗工艺比较 4 1.1.18 国内低温甲醇洗 5 1.1.19 国内外有关脱硫方法的其他报道 5 1.2 湿法脱硫中副盐产生成为主要问题之一 .6 1.3 副盐的生成机理及影响因素 6 1.3.1副盐生成机理 .6 1.3.2以纯碱为碱源的硫氰酸盐的生成机理和影响因素 .7 1.3.3硫代硫酸盐的生成和影响因素 .7 1.3.4 硫酸盐的生成和影响因素 10 第二章 改良 ADA法工艺概况及副盐问题讨论 12 2.1 工艺概况 .12 2.2 副盐的产生 .13 第三章 副盐的存在对脱硫的影响 14 3.1副盐含量对脱硫

14、液黏度的影响 14 3.2 副盐含量对脱硫效率和出口 H2S含量的影响 15 3.3副盐含量对再生速度的影响 17 3.4 副盐含量对溶液重度的影响 .19 3.5 副盐含量对辅料消耗的和 H2S转化的影响 .19 3.6脱硫液副盐含量对系统腐蚀的影响 19 第四章 焦化脱硫废液提盐回收 .21 4.1 工艺流程 21 4.2 脱色工艺 22 4.3 蒸发浓缩与结晶工艺 .23 2 4.4 洗涤与干燥 .24 第五章 提盐装置设计及运行存在的问题 .26 5.1目前焦化脱硫液处理工艺简介 26 5.2 山西焦化提盐装置概况 .27 5.3 脱硫有关数据 .27 5.3.1 焦炉煤气回收设计值

15、27 5.3.2 脱硫废液成份组成 （技术规程 ）27 5.4 脱硫液每天处理量计算 .28 5.4.1计算依据 28 5.4.2计算过程 29 5.5原脱硫液提盐 装置工艺原理 29 5.6原工艺流程和指标 30 5.6.1原工艺流程 30 5.7运行情况 31 5.8 后改工艺流程和指标 .32 5.8.1 后改工艺流程 32 5.8.2 后改提盐主要指标 32 5.9 装置原来运行中存在的问题 .33 5.9.1设计存在问题 33 5.9.2设备 运行情况及存在问题 33 5.9.3工艺系统存在问题和操作问题 34 5.9.4产品没有销路 34 5.10 采取的措施及效果 34 5.10

16、.1完善工艺 .34 5.10.2采取防堵措施 .35 5.10.3优化指标 .35 5.10.4完善 设施 .36 5.10.5改变脱硫催化剂 .36 5.11提盐各厂家遇到的普遍问题 .37 5.11.1 经济效益问题和工 艺不成熟 ，提盐企业少 .37 5.11.2 销售问题使得工艺流程难选择 .37 5.11.3 设计与实际生产情况差异大 ,造成运行困难 38 第六章 结 论 39 参考文献 .41 附：副盐各组分质量标准 .44 致 谢 47 前言 1 前 言 随着新的环保制度和标准的产生 ，空气污染和水污染越来越受到重视 ，尤其是化工企业的三废治理 ，受到空前挑战 。由于许多煤化工

17、 、化肥厂 、甲醇厂等企业原来设计排放指标高，工艺比较老 ，大部分不能满足新的环保标准 ，脱硫系统的运行 ，废水 ，废气的排放达不到要求 ，必须对工艺进行改进 。山西焦化股份有限公司作为焦化企业存在着同样的问题 ，脱硫系统运行的关键是要对脱硫液系统进行科学管理 ，保证脱硫液的副盐不超标 ，而脱硫运行过程中副盐必然积累 ，当积累到一定程度就会使脱硫液脱硫效果下降 ，甚至 使脱硫液中毒 ，因此我们要对脱硫液进行提取副盐 。 目前我国在提取副盐工艺上还不够成熟 ，但环保形势所迫 ，要求焦化厂尽快建设投用提盐装置 ，不再进行配煤 、偷排 ，并变废为宝 ，为了实现这一目标 ，希望本文能给有关技术人员和企

18、业提供帮助 、提供参考 ，共同解决脱硫大难题 。 第一章 文献综述 1 第一章第一章第一章第一章 文献综述文献综述文献综述文献综述 在化工行业中 ，许多工艺都涉及到脱硫 ，硫以各种形态存在于原料 、半成品和产物中 ，主要有有机硫和无机硫 ，在生产过程中还能互相转化 ，如果不是作为产物 ，硫一般要被脱除 ，脱硫分干法和湿法两种 ，在湿法脱硫中会 遇到副反应 ，副盐不断增加 ，会影响脱硫效果 ，因此，为降低脱硫液副盐含量 ，提高脱硫效果 ，必须进行提盐 ，我们将逐步对脱硫方法 、脱硫液的成分及影响因素 、副盐的生成及处理进行讨论 。 1.1 主要的脱硫方法 焦炉煤气是重要的化工原料 ，焦炉煤气中的

19、硫 95主要以 H2S的形态存在于煤气中 ，而H2S不仅会造成环境污染 ，还会腐蚀设备 ，使催化剂中毒 ，对生产造成很多不良影响 ，因此焦炉煤气必须进行硫化氢脱除 。 焦炉煤气脱硫技术的主要技术方法有干法脱硫技术和湿式脱硫技术 。湿法有 改良 ADA法、TH 法、苦味酸法 、PDS 法、A-S 法、真空碳酸盐法 、MEA 法、KCA 法等脱硫技术 ；干法有氧化锌脱硫 、氧化铝脱硫 、氧化铁脱硫 ，还有活性炭 、钴钼加氢 、铁锰转化吸收 、铁钼加氢等脱硫技术 1。 有些大型煤化工厂脱硫方法采用低温甲醇洗工艺 。 国内国外利用吸收原理 ，在催化剂 、吸收方法以及设备改进等方面进行了大量的研究 ，试

20、验出许多方法 ，各有突出的优点 ，也有部分缺点 ，目前主要的脱硫方法有 ： 1.1.1 改良 ADA 法 改良改良改良改良 ADA 法法法 法， ， ，又称 又称又称又称 斯淳梯福特法和蒽醌二磺酸钠法或 Stretford法，目前已经少用 。 ADA法的脱硫原理是 ：用pH值为8. 59. 1的稀碱液体吸收煤气中的硫化氢 ，生成硫氢化钠 ；硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠 ，并析出元素硫 ;还原性的焦钒酸钠被 ADA(氧化态 )氧化成偏钒酸钠 ，还原态的 ADA再通过空气氧化后再生 。 1.1.2 塔卡哈克斯法 塔卡哈克斯法 1脱硫采用气体中的氨为碱源 ，以1，4-萘醌 2-磺酸钠为催化剂的

21、氧化脱硫脱氰工艺 ，废液部分在高温 (270)、高压 (7. 5 MPa)的条件下 ，将废液中的 NH4OH，S，NH4CNS和(NH4)2S2O3全部氧化成 (NH4)2SO4及CO 2，再送入硫铵工段生产硫铵 ，以达到脱除第一章 文献综述 2 H2S和HCN的目的 。 1.1.3 栲胶法 栲胶法 2最早由广西化工研究院等单位成功开发 ，栲胶法脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢 ，是我国特有的脱硫方法 。目前栲胶法脱硫反应机理基本上简单地沿袭改良 ADA 法脱硫 。 1.1.4 HPF 法 HPF法 3是无锡焦化厂和鞍山焦化耐火材料设计研究院联合开发的高效脱硫工艺 。HPF是一种复合

22、型的催化剂 ，对脱硫脱氰过程有催化作用 ，对再生过程也有催化作用 。脱硫废液另外进行处理 ，一般用于配煤炼焦或熄焦用水 。 1.1.5 PDS 法 PDS4是东北师范大学杨树清老师 开发的一种新型脱硫催化剂 。其主要原理是双核酞菁钴磺酸盐作为为主要活性物质 ，具有很强的携氧功能 。还通过加入碱性物质和助催化剂 ，将液相催化氧化的再生过程控制步骤改为脱硫过程中的控制过程 。 1.1.6 MSQ 法 MSQ4由郑州大学开发 ，它是以碳酸钠 (或氨水 )为碱性吸收介质 ，对苯二酚 、水杨酸和硫酸锰配用 。 1.1.7 真空碳酸盐法 真空碳酸盐法 5油中冶焦耐公司开发出具有自主知识产权的脱硫脱氰新工艺

23、 ，它吸收了国内外真空碳酸盐法脱硫工艺先进技术 ，是在生产实践的基础上与高等院校合作后开发出来的， 已在武钢 、天津天 铁、 韶钢焦化厂 、宝钢梅山分厂 、邯钢新区焦化厂等得到应用 ， 脱硫后产生的含硫化氢和氰化氢的酸性气体采用丹麦托普索公司的 WSA 制酸工艺 。 1.1.8 A-S 法 A-S 法 5是氨硫循环洗涤脱硫洗氨工艺的简称 ，它包含煤气的脱硫 、洗氨 、脱硫富液的脱酸和蒸氨四个工艺单元 ，用煤气中的氨作为碱源 ，煤气中氨则用蒸氨后的汽提水洗涤吸收 ，脱硫富液经过脱酸和蒸氨循环使用 。 1.1.9 DDS 法 第一章 文献综述 3 DDS 脱硫技术是北京博源恒升高科技有限公司发明的

24、专利技术 ，是一种湿法生化脱硫技术 。它是铁 -碱溶液催化法气体脱硫脱氰技术的简 称。 1.1.10 MDEA 法 MDEA 溶液脱硫工艺 ，由南化集团开发 7。甲基二乙醇胺是一种叔胺 ，与其他烷基醇法相比 ，它对 H2S的吸收具有较高的选择性 ，其吸收 H2S与CO 2的速度之比为 27，远高于其他烷基醇胺 。 1991 年第一套工业装置投用至今已有近 100 多套装置 。 1.1.11 苦味酸法 苦味酸法包括 FRC法脱硫脱氰 、COMPACA 法废液焚烧和接触法制浓硫酸等装置 。该工艺以煤气中的氨为碱源 ，以苦味酸为催化剂 。 1.1.12 氧化铁法 氧化铁脱硫包含脱硫和再生两个过程 。

25、含硫化氢的煤气通过脱硫催化 剂时 ，硫化氢与催化剂作用 ，生成硫化铁和硫化亚铁等 。煤气中的硫化氢与催化剂中的活性氢氧化铁进行反应，脱硫反应式为 ： Fe(OH)2+H2S FeS+2H 2O 2Fe(OH)3+ FeS 3Fe(OH) 2+S 吸收硫化氢的反应速度取决于煤气与氧化铁的接触程度 ，为此在脱硫剂中加入少量的木屑 ，使堆放的脱硫剂的孔隙率不低于 50%。吸收硫化氢后的催化剂 ，当有水分时 ，可以由空气中的氧进行再生 。铁的硫化物再转化为氢氧化铁 ，并析出元素硫 ，元素硫逐渐 沉积在脱硫催化剂中 。 1.1.13 活性炭法 活性炭是主要的脱硫催化载体 ，其中的微晶体无规则排列形成细孔

26、结构 。其脱硫过程包括吸附 、氧化 、催化反应等 。主要是硫化氢与氧在活性炭表面反应 ，催化反应是指脱硫过程活性炭起到类似催化剂的作用 。 活性炭使用三要素 ：氧、水、PH值。 1.1.14 氧化锌法 氧化锌脱硫剂是固体净化剂中使用范围最广 、型号最多的脱硫剂 ，其净化度好 , 硫容高。氧化锌脱硫剂以为氧化锌主要活性组分 ,有时添加氧化铜 、二氧化锰 、钾、镁等 ，来改第一章 文献综述 4 进脱硫剂的低温活性 ,增加强度 ，用纤维素或矾土水泥及一些造孔剂 作粘合剂和扩孔剂改变脱硫剂的孔结构和活性 。由于氧化锌与硫化氢反应生成难于分解的硫化锌 ,因此 ,氧化锌脱硫剂脱除硫化氢的净化度很高 ,硫容

27、量也高 , 一般经氧化锌净化后 ,总硫达 0.1 x10-6,有的甚至可达 0.05x10-6以下 ,重量硫容可达 20%以上 ,但不能再生 ,主要用于精脱硫过程 .,其反应式如下 ： ZnO + H2SZnS + H 2O 此外 ，氧化锌对简单的有机硫也有一定的脱除效果 。 1.1.15 有机硫水解法 有机硫水解是一个碱催化过程 。水解催化剂一般分为转化型和转化 吸收型两类 。 水解化学反应式如下 : CS2 + H2O COS + H 2S COS + H2O H2S + CO 2 水解法又分三种 : 低温 、中温 、高温水解法 。从水解平衡常数看 ，低温水解最有利于脱有机硫 。 1.1.

28、16 加氢法 主要是指有机硫在催化剂及氢气的作用下 ，加氢转化为硫化氢 ，再用吸附剂加以脱除 。反应方程式如下 ： COS + H2一CO + H 2S C2H5SH + H2一 C 2H6 + H2S C6 H5SH + H2一C 6H6 + H2S CH3SC2H5+ H2一CH4 + C 2H6 + H2S C4 H4S +4 H2一 C 4H10+ H2S 加氢催化剂对烯烃也有较高的转化率 。 1.1.17 国外鲁奇 、林德低温甲醇洗工艺比较 鲁奇 、林德流程基本相似 8，技术细节设置各有千 秋，原料气冷却部分 、中压闪蒸部分、换热系统 、甲醇过滤器等方面设置不同 ；林德公司在低温甲醇

29、洗流程换热管网复杂 ，多处采用绕管换热 ，一次投资偏高 ，但冷量 、低压氮气 、电量消耗节省许多 ，节省装置操作费用。 第一章 文献综述 5 鲁奇和林德采用新技术 ，加大装置瓶颈设备 ，提高操作弹性 ，适应 H2S和CO2波动负荷变化 。 1.1.18 国内低温甲醇洗 目前国内完成山化 、云南解化引进装置的扩能改造 ；河南义马 120万Nm3/日城市煤气工程 、云南沾化 50万吨 /年合成氨工程中 ，成功实施了低温甲醇洗设备国内加工制造 。目前以应用和正在实施的达 60家之多 。 国内以南京化工研究院为主体推广的脱碳技术有 NHD、MDEA、热钾碱法 、碳酸丙烯酯等方法 ，同时也有一定的脱硫功

30、能 。 1.1.19 国内外有关脱硫方法的其他报道 1.1.19.1 在国内文献报道中 ，武钢能源总厂燃气厂的韩新萍通过对改良 ADA 湿法脱硫工艺进行分析 ，找出了提高脱硫能力的关键因素并采取措施提高了脱硫效率 ，降低了焦炉煤气的硫化氢含量 。具体措施为 ：增加硫磺回收装置 、对内部空气管网进行优化等 。 1.1.19.2 北京科技大学土木与环境工程学院的苏东亮等从工艺流程 、主要设备和监测结果等方面介绍了真空碳酸钠 -克劳斯 工艺在焦化厂焦炉煤气脱硫及硫回收中的应用 。 1.1.19.3 中国平煤神马集团平顶山朝川焦化有限公司的董延军等对焦炉煤气 HPF 法脱硫工艺进行了改进 ，改进后工艺

31、应用氨水和混碱作为脱硫剂 。 1.1.19.4安阳钢铁集团公司的季广祥介绍了以 888-JH为催化剂 ，碳酸钠为碱源的焦炉煤气湿式氧化法脱硫工艺的脱硫原理及影响因素 。 1.1.19.5 鞍山钢铁集团公司马中全的专利 （CN200410021220.9）公开了一种焦炉煤气脱硫的工艺方法 ，该方法采用氨为碱源的液相催化氧化法进行脱硫 。 6 1.1.19.6 在国外文献报道中 ，O. I. Platonov 等提出了一种焦炉煤气脱硫的方法 ，并在焦炉煤气脱硫操作的基础上进行了色谱数据分析 9。8 1.1.19.7 G. Zhancheng 等在试验和计算机模拟的基础上对焦化过程中的焦炭脱硫技术作

32、了介绍 10。 1.1.19.8 PARSONS CO RALPH M美国专利 （US64475975A）公开了一种焦炉煤气脱硫工艺 11。 第一章 文献综述 6 1.2 湿法脱硫中副盐产生成为主要问题之一 焦炉煤气脱硫一般采用干法和湿法两类工艺 。包含氧化铁法 、氧化锌法等的干法脱硫工艺 ，是将焦炉煤气中的 H2S、 HCN 等杂质转化为固体废渣 ，废渣的处理比废液的处理要复杂和困难得多 ，二次污染将非常严重 ，只适用于含硫量低或小型焦炉煤气脱硫 。国内一些大型焦化厂采用干法脱硫 ，其弊端已显现出来 ，而且会越来越严重 。 湿法脱硫主要是以氨为碱源的和以钠和钾为碱源的湿式氧化法脱硫 。采用改

33、良 ADA、HPF、 FRC、 PDS、 MSQ 栲胶等方法的湿法脱硫工艺是目前焦炉煤气脱硫的主要方法 9 。但是 ，湿法脱硫工艺中由于副反应的发生 ，会产生硫代硫酸盐 、硫氰酸盐和硫酸盐等副盐 ，当副盐累 积到总含量大于 300 g/L的程度 ，脱硫效果会严重下降 ，需要将脱硫液定期外排 。由于硫氰酸盐对农作物和微生物以及对人具有强烈毒性 ，不能像其它工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理 。废水中硫代硫酸盐和硫酸盐与硫氰酸盐对作物和微生物的作用相反 ，很容易造成环境的富营养化 。同时 ，由于该废水中含盐量较高 ，且这些盐的溶解度又非常高 ，采用常用的工业废水处理方法不适用 。在我国

34、 ，大多数厂家主要靠倒入煤场配煤炼焦或倒入熄焦水中熄焦进行简单处理 ,偷排 、乱排现象很普遍 。掺入炼焦煤中的处理方式 ，存在着很大弊端 ，不仅影响焦炭的质 量，腐蚀炼焦设备 ，而且严重污染地下水 ，对周围的建筑物 、构筑物也造成很大的威胁 ，这制约着采用这一生产工艺的焦化厂长期稳定运行和企业的可持续发展 。 脱硫液中副盐含量 硫代硫酸盐和硫氰酸盐 的含量总和达到 250g/L以上 ，脱硫效果会降低，当副盐含量超过 300g/L时，脱硫效果会急剧下降 。为了保证脱硫系统的正常运行 ，需要定期 排放一部分脱硫液 ，再对这部分脱硫液进行提盐 。这样既解决了生产问题 ，还避免原料浪费 ，也保证了生化

35、处理不受冲击 。 1.3 副盐的生成机理及影响因素 1.3.1 副盐生成机理 从湿法脱硫的反应机理看 ，形成脱硫液的相系组成非常复杂 ，副产物非常多 ，但对脱第一章 文献综述 7 硫有影响 ，主要包括硫代硫酸盐 、硫酸盐 、硫氰酸盐 。 1.3.2 以纯碱为碱源的硫氰酸盐的生成机理和影响因素 HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 2HCN+NaHCO3=NaCN+CO2+H2O NaCN+Na2Sx=NaCNS+Na2S(x-1) NaCN+Na2S2O3 =NaCNS+Na2SO3 对于硫氰酸盐这种盐 类物质 ，它由煤气中 HCN 转化生成的 ，生产中没有好办法来控制它，（ 除非在煤

36、气进入湿法脱硫前就把 HCN 脱除掉或把它转化成其它物质 ）， 而它在溶液中的长期积累 ，硫氰酸钠的浓度越来越高 ，严重影响了脱硫液的物化性质 ，影响了脱硫效果 。对于焦化企业来说 ，这种影响更严重 。因此我们必须想办法把它从脱硫液中提取出来 ，以减少它对脱硫的影响 ，由于它的存在 ，大大增加了脱硫液中氨或碱的消耗 。通过理论计算 （以纯碱为碱源 ）： 每生成 1tNaCNS,碱耗 ： 654Kg ； H2S:420 Kg。更何况在实际生产中这种消耗要远远大于这个数据 。 1.3.3 硫代硫酸盐的生成和影响因素 硫代硫酸盐是脱硫液中的副产物 ，是副盐的主要成分之一 ， ，主要反应式如下 ： 2

37、NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O 从表面上看硫代硫酸盐的产生 ，主要是由于溶液中 HS-离子在富氧情况下发生的氧化反应的产物 ，这是多年以来行业普遍认可的机理 。硫代硫酸盐产生的机理理论与实际生产偏离较大 。从化学反应上看 ， HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐 ，是客观存在的 。通过实验室和生产实际检测数据看 ，这种转化率很低 ，说明硫 代硫酸盐的来源不完全氧化反应带来的，它连 10%都不到 12。 通过对一些生产装置的跟踪分析以及大量的实验室实验 ，发现在 HS-被氧化成单质硫的过程中 ，先生成 S 的单原子 ，单原子 S 两两之间化合生成 S2分子 ，这个分子类似于

38、O2分子，但其稳定性很差 ，还原特性很强 ，因此很易在富氧条件下被氧化生成硫代硫酸盐 。但是 ，如果此时有停留时间比较长 ， S8是稳定性最强的 ，不易被氧化 ，这样 S 被氧化生成硫代硫酸盐的几率就大大降低 。此外在由硫原子生成 S8，乃至聚合成硫团的过程中 ，如果 HS-被氧化速度过快 ，析硫速度也跟着加快 ，好多生成 的硫原子还没有来及向 S2、 S4、 S6的生成 ，甚至 S8 (图1-1 ) 12的聚合就进入富氧状态 ，这样散落在溶液中 S 很容易被氧化成硫代硫酸第一章 文献综述 8 盐。 图1-1 从生产情况看 ，析硫速度快时 ，单位体积内非聚合态的单质硫就会增多 ，被氧化的几率就

39、会边大 。因此 ，煤气量大 ，硫化氢含量高时 ，副盐生成率就会变快 。 从以上分析可以看出 ，硫代硫酸盐的生成不仅仅是 HS-在富氧情况下被氧化的产物 ，（ 而且这种氧化程度受溶液温度 、碱度和 PH 值的影响 ）， 更重要的是 HS-在被氧化 形成单质硫的过程中 ，这些活性很强的硫原子没有足够的时间去聚合形成稳定的硫团 。 01234567848 51 54 57 60 63 66温度 生成硫代硫酸钠 %图 1-2 温度对 Na2 S2O3 生成的影响 由图 1-2可见 ,脱硫温度超过 50 后 Na2 S2O3 生成率急剧上升 。 第一章 文献综述 9 00.511.522.536 7 8

40、 9 10 11 12 13PH值值值 值生成硫代硫酸钠 生成硫代硫酸钠 生成硫代硫酸钠 生成硫代硫酸钠 %图 1-3 pH值对 Na2 S2O3 生成的影响 图 1-3曲线表明 ,溶液 pH值 9后 , Na2 S2O3 生成率随 pH增加直线上升 。脱硫液温度控制在 45以下 ,溶液 pH 保持在 8. 3 9. 0为宜 。 焦炉气改良 ADA法脱硫试验 ，溶液中 Na2 S2O3 和 NaCNS的含量随运转时间变化的关系见图 1-4和图 1-5。 0246810121416180 10 20 30 40 50 60 70时间 天时间 天时间 天时间 天硫代硫酸钠 硫代硫酸钠 硫代硫酸钠

41、硫代硫酸钠 gggg/llll图 1-4 硫代硫酸钠 含量 与运转时间关系 第一章 文献综述 10 NaCNS02040608010012014016010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120时间 天时间 天时间 天时间 天硫代硫酸钠硫代硫酸钠硫代硫酸钠硫代硫酸钠、硫氰酸钠硫氰酸钠硫氰酸钠硫氰酸钠gggg/llll图 1-5硫代硫酸钠和硫氰酸钠含量与 运转时间关系 装置运行初期 ,溶液中 硫代硫酸钠 含量随时间延长以一定的速率增长 ,达到一定程度后则增长缓慢 , 并出现负增 长, 其原因之一是部分 硫代硫酸钠 氧化生成了硫酸钠 。 1.3.4 硫酸盐的生成和

42、影响因素 我们一直以为 ，硫酸盐的产生只是硫代硫酸盐进一步氧化的结果 。其实这种说法也很片面 , 硫代硫酸盐可以氧化成硫酸盐 ，但这种转化率非常小 ,它受到很多工况条件限制 ,事实也是如此 ，如果硫代硫酸盐很容易转化成硫酸盐 ,那么我们脱硫液中就不会有那么多硫代硫酸盐了 ,通过理论分析 ,脱硫液中硫酸盐的来源还有一个途径 ,那就是 HS-在富氧情况下直接转化而成 ,，但 HS-是否能转化成 Na2SO4、与溶液中富氧程度有关 。理论上讲 ，消耗 1molO2就能 把 2molS2-完全氧化成单质硫 。 两者之间物质的量的比值为 0.5,但我们通过实验发现 ,如果他们之间的比值过大 ，超过2.0

43、 以上 ,在这种过度富氧状态下 , S2-氧化成单质硫 ,单质硫直接被氧化成硫酸盐 .在实际生产中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中 Na2SO4含量较高时 ,减少喷射器吸气量 （再生塔鼓风量）时效果很明显 ，这也充分说明了我们的喷射器的吸气量 ,即不能小 ,但也不能过大 ,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成 ,而且容易影响硫泡沫的浮选 . 第一章 文献综述 11 01020304050607080901000.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

44、Rmt单质硫生成比率 %图 1-6 为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生 成率的关系 上图说明 ：脱硫液中氧的含量不能太大 ，也不能太小 ，它与溶液中的硫氢根有关系 ，应该控制到合适的范围内 。即控制好再生空气量的大小 ，不能太大 ，也不能太小 。过大会加快氧化程度 ，副盐升高 ，过小会不鼓泡 ，或者泡沫溢流不好 ，再生也不好 。 通过以上讨论与分析 ,在生产实践中我们希望 HS-能够尽可能多的向单质硫的转化 ，但在实际操作中根本做不到 ，实践中发现大约有 8-10%的硫化氢转化成以硫代硫酸盐 、硫酸盐为主的盐类物质 。在化肥行业 ，副盐的转化基本能够维持在这个范围内 ，但在焦化行业 ，大大超过这

45、个范围 ，有关部门通过统计发现 ，在焦化行业有的厂家硫代硫酸铵 、硫酸铵的转化率要达到 30-35%，而硫氰酸铵的转化率大约为15-20%，从而使整个的副盐转化率达到了 50%，如此大的生成率系统根本无法承受 。 第二章 改良 ADA 法副盐问题讨论 12 第二章 改良改良改良改良 ADA 法工艺概况及法工艺概况及法工艺概况及法工艺概况及 副盐 问题 讨论 2.1 工艺概况工艺概况工艺概况工艺概况 山西焦化 3#、4#焦炉配套的二系统回收焦炉煤气脱硫是以碳酸钠为碱源 、采用 ADA湿法脱硫工艺 ，是众多湿法脱硫中的一种 。改良 ADA 法脱硫液是在脱硫液中加入 ADA、偏钒酸钠（ NaVO3）

46、和酒石酸钾钠 （ NaKC4H4O6）， 与溶解有碳酸钠的溶液反应 ，去除硫化氢 。溶液组成为 ：总碱 度 0.360.5mol/L； Na2CO3 含量 0.061.0mol/L； NaHCO3 含量0.30.4mol/L； ADA 含量 0.3-1.2g/L； NaVO3含量 0.3-0.95g/L； NaKC4H4O6含量 1g/L。 在 pH 为 8.59.5 的条件下 ，脱硫液中的稀碱与煤气中的硫化氢 （ H2S）发生反应 ，生成硫氢化钠 （ NaHS）， 反应式如下 ： Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS Na

47、HCO3 + H2S NaHS + CO2 + H2O NaOH + H2S NaHS + H2O 生成的硫氢化钠 （ NaHS）立即与偏钒酸钠 （ NaVO3）进行反应 ，生成焦钒酸钠 、氢氧化钠和元素硫 ，反应式为 ： 2NaHS + 4NaVO3 + H2O Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 偏钒酸钠 焦钒酸钠 焦钒酸钠与吸收液中的氧化态 ADA 反应 ，生成偏钒酸钠和还原态 ADA，反应 式为 ： Na2V4O9 +2 (NaSO3)2C14O2 + 2NaOH + H2O 4 NaVO3 + 2(NaSO3)2C14O2H2 氧化态 ADA 还原态 ADA 溶液中加酒石酸钾钠

48、是为了防止钒形成 “钒 -氧 -硫”配合物沉淀 。 还原态的 ADA 与空气中的氧进行反应 ，使 ADA 氧化再生 ，反应式为 ： (NaSO3)2C14O2H2 + O2 (NaSO3)2C14O2 + H2O2 H2O2可将 V+4氧化成 V+5： HV2O5- + H2O2 + OH- 2 HVO42- + 2H+使偏钒酸钠再生 。H2O2也可与 HS-反应析出元素硫 ： H2O2 + HS- H2O + OH- + S 第二章 改良 ADA 法副盐问题讨论 13 除以上吸收 、再生反应外 ，还发生如下副反应 ： Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3 Na2CO3 + 2

49、HCN 2 NaCN + CO2 + H2O NaCN + S NaCNS 2NaHS + 2O2 Na2S2O3 + H2O 2.2 副盐的产生副盐的产生副盐的产生副盐的产生 由以上反应知 ：脱硫液与 煤气中的 硫化氢反应 后进行脱硫 。脱硫液中成分比较复杂 ，有许多副反应发生 ，且影响副反应因素也比较多 。因为主要原料碳酸钠经反应后 ， CO32+变成 CO2， ，只留下钠离子 ，每天需要不断补充碱源 （碳酸钠 ）， 但溶液中钠离子不断增加 ，钠离子浓度增高 ，溶液易结晶 ，从而使脱硫液效果变差 ，且很容易造成堵塔 ，阻力升高 。我们常将脱硫液中硫氰酸盐 、硫代硫酸盐 、硫酸盐称为脱硫液副盐 ， 脱硫液在含盐量达到一定值后 ，脱硫效率会降低 。盐饱和后会结晶 ，如气温降低 ，调整不及时 ，过饱和后脱硫塔会发生结晶堵塞 ，脱硫塔阻力会