1、文章编号 :1006 - 4095 (2003) 03 - 0059 - 03焦化汽油加氢精制装置结垢分析及阻垢剂的研制杨瑞林(安庆分公司炼油厂 ,安徽安庆 246001)摘要 :分析了安庆分公司炼油厂焦化汽油加氢精制装置原料过滤器、换热器结垢的原因 ,针对结垢特点开发了 HGAF - 1 型焦化汽油加氢精制阻垢剂 。实验室评价结果表明 ,HGAF - 1 型阻垢剂可有效抑制焦垢在原料过滤器 、换热器中形成 ,在加剂量为 100 g/ g 时 ,阻垢率大于 85 % ,并对汽油加氢精制催化剂活性、产品分布和产品性质无不良影响。关键词 : 加氢精制 ;装置 ;结垢 ;阻垢剂应用中图分类号 :TE
2、62 文献标识码 :A安庆分公司炼油厂焦化汽油加氢精制装置原料为 100 %的焦化汽油 ,目的是为重整装置或化肥提供原料。在加氢精制装置的运转过程中 ,原料过滤器、换热器一直存在结垢问题 ,导致过滤器频繁的拆清 ,换热器出口温度下降较快 ,达不到反应所需要的温度 ,反应器压降上升过快。本周期开工以来 ,结垢问题更为严重 ,每 3 5 天需要清洗一次过滤器 ,一年内有 2 3 个月停工 ,严重影响了生产的正常运行。安庆分公司炼油厂和洛阳石化工程公司炼制研究所合作 ,对该装置原料过滤器、换热器结垢的机理进行详细分析 ,开发了用于汽油加氢精制装置的阻垢剂 ,以解决装置结垢问题 ,确保装置平稳运行。1
3、 结垢原因分析安庆分公司炼油厂汽油加氢精制装置的原料油为焦化汽油 ,性质见表 1。过滤器、换热器内采集的垢样为黑色粘性物质 ,遇空气后逐渐变脆 ,分析数据见表 2。从原料油性质分析数据可以看出 ,原料油中含有大量的烯烃、二烯烃 ,此外还含有大量的硫、氮 ;垢样中硫、氮含量较高 ,显示硫、氮在垢样中明显富集 ;垢样中含有少量铁 ,应该是腐蚀产物 ;此外 ,原料在缓冲罐内储存时间过久 ,含有较高的溶解氧也是结垢的重要原因之一。综合原料油、垢样分析结果 ,并在查阅文表 1 汽油性质项目 数据密度 (20 ) / g. cm - 3 0. 7108馏程 / HK/ 10 % 50/ 5650 %/ 9
4、0 % 103/ 152KK 183胶质 / mg. (100ml) - 1 15溴价 / gBr. (100g) - 1 53. 6饱和烃 / 烯烃 , % 65. 9/ 29. 5二烯烃 / 芳烃 , % 5/ 4. 6S/ N/ g. g - 1 3954/ 237表 2 垢样性质分析项目 数据元素 , %C/ H 86. 36/ 9. 45S/ N 2. 83/ 0. 23Fe/ 灰份 0. 26/ 0. 51二甲苯抽出物 , % 3. 37献 1 3 的基础上 ,我们认为 ,安庆分公司炼油厂汽油加氢精制装置过滤器、换热器结垢的机理为 :(1)该装置原料全部为焦化汽油 ,烯烃、二烯烃等
5、不饱和化合物含量较高。这些不饱和化合物极不稳定 ,尤其是二烯烃 ,受热后易发生 Diels收稿日期 :2003 - 03 - 20作者简介 :杨瑞林 ,高级工程师 ,1962 年生 ,1983 年毕业于华东石油学院 (石油大学 )炼制系 ,1996 年毕业于浙江大学工商管理学院 ,获 MBA 学位。一直从事炼油技术工作 ,现为安庆分公司炼油厂总工程师。河 南 石 油2003 年 5 月 Henan Petroleum 第 17 卷 第 3 期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.- Ald
6、er 环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物。(2)在原料的储运过程中 ,原料与空气中的氧接触 ,使其含有一定的溶解氧 ;原料中的硫、氮等杂原子含量也较高 ;在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基 ,从而引发自由基链反应形成高分子聚合物。(3)原料中含有少量细小焦粉 ,这些小焦粉具有很强的吸附性 ,易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起 ,使焦垢颗粒逐渐长大 ;当其长大到物流不能携带其继续向前运动时就从物流中析出 ,沉积在设备内部。(4)设备表面的金属对聚合反应起催化作用。(5)由表 1 中分析结果可见 ,垢样中含有少量铁 ,而原料油中硫含量较高 ,表明有设备腐蚀现
7、象存在。由以上分析可见 :安庆分公司炼油厂汽油加氢精制装置原料过滤器、换热器结垢的主要原因是由于焦化汽油中的硫、氮、烯烃、二烯烃以及在储运过程中形成的溶解氧在较高温度下 ,形成活性自由基引发自由基链式反应形成的大分子有机聚合物与其本身带有的细小焦粉协同作用形成的焦垢造成的。2 阻垢剂的研制及评价2. 1 阻垢剂的研制通过对焦垢形成机理的分析 ,认为适应于该套焦化汽油加氢装置情况的阻垢剂应具备下列性质 :(1)具有阻聚作用。能有效抑制烯烃、二烯烃等不饱和化合物的缩聚反应 ;应具有与活性自由基形成惰性分子 ,终止自由基链式反应 ,抑制汽油中溶解氧、硫、氮等杂原子引发的自由基链反应的能力 ,以抑制和
8、减少胶质的生成。(2)具有增溶、分散作用。对在储存、炼制过程中形成的不溶性胶质和粘附性胶质具有增加溶剂的能力 ,以防止其从原料中析出 ;对原料中夹带的小焦粉和腐蚀产物具有分散作用 ,防止其聚结、沉积在设备内表面。(3)具有清净作用。对设备表面形成的焦垢有清除作用。(4)具有金属表面改性功能 ,具有在设备表面形成一层有机膜的能力。一方面抑制胶质和小焦粉在其表面聚结和沉积 ;另一方面阻止金属表面对聚合反应的催化作用 ,并防止设备腐蚀。另外 ,阻垢剂中不能含有对加氢催化剂有不良影响的组分 ,对催化剂的活性 ,对产品分布、产品性质无不良影响 ;阻垢剂的灰分应很低 ,不会因为阻垢剂灰分造成反应器床层压降
9、上升增快。在结垢机理研究的基础上 ,考虑简化生产工艺流程和反应设备 ,原料易得价格合理 ,产品以及生产过程对人体和环境无污染等因素 ,合成了一系列的阻垢剂样品 ,并对其进行了阻垢性能评价。2. 2 阻垢剂阻垢评价根据结垢机理分析 ,原料中的胶质是焦垢的前身物 ,胶质含量越高 ,结垢趋势越大 ,结垢也越严重。据此建立了一套实验室静态评价装置。基本思路是使一定量的汽油在密封的反应器中 ,通氮气置换空气 ,加热至一定温度后保持数小时。分别测量汽油在实验开始和结束时的胶质含量 ,根据胶质含量的变化来考察阻垢剂的阻垢性能的效果。装置示意图见图 1。图 1 静态评价装置示意图实验条件 :原料油 100 m
10、L ,实验温度 200 ,阻垢剂用量 100 g/ g 原料油 ,实验时间 4 h。几个代表性阻垢剂的阻垢性能评价结果见表 3。其中 :阻垢率 = (加剂后胶质的变化 / 空白胶质含量变化 ) 100表 3 静态评价实验结果阻垢剂样品 胶质变化量 / mg. (100ml) - 1 阻垢率 , %空白 23A 6 74B 3 87C 5 78表 3 中实验室静态评价结果表明 :阻垢剂 B的阻垢效果较其它阻垢剂好 ,在原料油中加入100 g/ g 的 B 时 ,阻垢率可达到 80 %以上。06 河 南 石 油 2003 年 第 3 期 1995-2005 Tsinghua Tongfang Op
11、tical Disc Co., Ltd. All rights reserved.依据阻垢剂的实验室评价结果 ,我们将阻垢剂 B 确定为 HGAF - 1 型汽油加氢精制阻垢剂 ,其物化性质见表 4。表 4 HGAF - 1 型汽油加氢精制阻垢剂物化性质项目 质量标准 检验方法外观 棕红色液体 目测密度 (20 ) / kg. m - 3 900 1000 GB/ T 2510运动粘度 (20 ) / mm2. s - 1 100 GB/ T 265闪点 / 50 GB/ T 267凝点 / - 20 GB/ T 510灰分 ,m % 0. 10 GB/ T 511油溶性 (与柴油任意比 )
12、无相分离 目测2. 3 阻垢剂对加氢催化剂的影响为考察 HGAF - 1 型汽油加氢精制阻垢剂对催化剂活性 、产品分布、产品性质的影响 ,安庆分公司科研开发中心在小型加氢试验装置上对该阻垢剂进行了评价。评价用原料油 2002 年 7 月 30日取自安庆分公司炼油厂加氢装置原料油泵前 ,性质见表 5。表 5 原料油性质项目 数据密度 (20 ) / g. cm - 3 0. 707S/ N/ g. g - 1 5974/ 147胶质 / mg. (100mL) - 1 2. 3溴价 / gBr. (100g) - 1 90. 6酸度 / mg. ( KOH100g) - 1 0. 86组成 %P
13、/ N 52. 5/ 67. 0A/ O 5. 2/ 35. 0馏程 / IBP/ 10 % 47. 0/ 59. 850 %/ 90 % 101. 1/ 143. 795 %/ FBP 156. 6/ 156. 6试验中加氢催化剂为 FH - 98 ,装填量为 200mL ;反应温度 360 ,反应压力 3. 0 MPa ,液时空速 1. 0 h - 1 ,氢油体积比 300 500。为了考察阻垢剂对加氢催化剂的影响 ,在试验中加大阻垢剂在原料油中的添加量为 500 g/ g ,对添加阻垢剂前后加氢精制产品进行分析 ,其中硫、氮含量分析结果见表 6。表 6 阻垢剂对加氢产品质量的影响项目 加
14、剂 空白总硫 / g. g - 1 1. 2 1. 4总氮 / g. g - 1 0. 2 0. 2结果表明 ,在阻垢剂添加量 500 g/ g ,加氢生成油的硫和氮无不良变化 ,可以满足化肥和重整原料的要求。3 结论(1)安庆分公司炼油厂焦化汽油加氢精制装置结垢主要是由于原料烯烃、二烯烃、硫、氮、氧和小焦粉颗粒的协同作用造成的。(2) HGAF - 1 型焦化汽油加氢精制阻垢剂是针对焦化汽油加氢精制装置结垢特点而开发的 ,加剂量 100 g/ g 时 ,阻垢率可达到 80 %以上。(3) HGAF - 1 型焦化汽油加氢精制阻垢剂是一种无毒无害 、不污染环境的新型阻垢剂 ,对加氢催化剂无毒害
15、作用。参考文献1 欧阳福生 . 加氢裂化防垢剂的开发 J .石油炼制与化工 ,1998 ,29 (10) :10 132 邹滢等 . 石油加工过程中的阻垢剂 J .炼油设计 ,2000 ,30 (12) :47 503 潘延民 . HAF型渣油加氢处理过程阻垢剂的研制 J .炼油设计 ,2001 ,31 (10) :51 54编辑 :王月霞 16 杨瑞林 . 焦化汽油加氢精制装置结垢分析及阻垢剂的研制 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. ABSTRACTS Vol. 17 No. 3 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
