1、第八章 8.1 黏弹性现象与力学模型 8.1.1 黏弹性与松弛 例 81 根据下表数据，表中 为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。 T() -32 -11 5 21 44 63 85(104S-1) 1.9 4.0 7.1 15 21 28 57解：Arrhnius 方程可以写作： =1/=0exp-E/(RT)因而 ln=ln0-E/(RT)E/R=2453KE=24538.31Jmol-12.04KJmol-1 图 89 从 ln1/T 曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型 例 82 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 1. 相对分子质量；b.交联；c.缠结数
2、解：a.相对分子质量：低于 Tg 时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于 Tg 时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受 相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4 次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子 质量的 3.4 次方增加。于是平衡流动区的斜率 随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图 810）。 b交联：低于 Tg 时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于 Tg 时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹 性体。对
3、于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现 出低的“蠕变” （图 810）。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以 变成无穷大，而且永久形变也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。 c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联， 使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。
4、但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕 变愈小。图 810 相对分子质量和交联对蠕变的影响 例 83 一块橡胶，直径 60mm，长度 200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至 300(最大伸长 600)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400，需多长时间?解：（1） （蠕变方程） 已知（注意： 为应变，而非伸长率 ，1） （2）例 84 有一未硫化生胶，已知其 =1010 泊，E109 达因厘米 2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为 100 达因cm2 时，求此试验开始后 5 秒钟时的残余应力。 解： 已知 ， 泊， ，例 85 某个聚合物的黏弹性行为
5、可以用模量为 1010Pa 的弹簧与黏度为 1012Pa.s的黏壶的串联模型描述。计算突然施加一个 1应变 50s 后固体中的应力值。解： 为松弛时间， 为黏壶的黏度，E 为弹簧的模量，所以 100s。 0exp（t/）=Eexp（t/100）。式中 102，s50s1021010exp（50/100）=108exp（0.5）0.61108Pa例 86 应力为 15.7108Nm-2，瞬间作用于一个 Voigt 单元，保持此应力不变若已知该单元的本体黏度为 3.45109Pas，模量为 6.894100Nm-2，求该体系蠕变延长到 200时，需要多长时间?解：例 87 某聚合物受外力后，其形变
6、按照下式 发展。式中，0 为最大应力;E(t)为拉伸到 t 时的模量。今已知对聚合物加外力 8s 后，其应变为极限应变值的 13。求此聚合物的松弛时间为多少?解： 当 *例 88 一种高分子材料的蠕变服从下式： 式中，n1.0；K105； （临界应力）。（1）试绘制应力分别为 ， ，时，从 1104s 的蠕变曲线；（2）这种材料能长期承受 以上的应力吗？为什么？答：（1） ，作不同 值下的 曲线，如图 8-11。（2）不宜长期承受临界应力的作用。例 89 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫当货车轮距为 10 米并以60 公里/小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择： (1
7、)1=1010，E1=2108；(2)2=108，E2=2108；(3)3=106，E3=2108，问选哪一种合适?解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。 已知货车速度为 60,000m/h，而货车轮距为 10m， 则每小时衬垫被压次数为 次/h，即 1.67 次/s。 货车车轮对衬垫的作用力时间为 s/次。 三种高分子材料的 值如下：（ ） （1）（2）（3）根据上述计算可选择（2）号材料，因其 值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。 例 810 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位
8、于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了 8 米远用松弛原理解释之 解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。 高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。 例 811 已知 Maxwell 模型的方程如下：而 Voigt 模型的方程如下：1. 推导此两个模型应力速率 为常数时应变时间关系方程；2. 推导此两个模型应变速率 为常数时应力时间关系方程。答案：（1） RMaxwell Voigt
9、 （2） SMaxwell Voigt *例 812 试证明由方程 可以得出 Maxwell 模型中的本体黏度。 解：由 ，和 ，设 Maxwell 模型由 个单元串联。每一个单元的力学参数为 和 ，即得： 即可由 和 加和求 。 例 813 试根据以下数据绘制两个 Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线。；解：t 102 101 1 10 102 103 103.5 103.8 104E(t)310102.710101.110106.31064.51061.81062.11059.1103277作图 图 812 两个 Maxwell 单元并联组合模型的应力松弛曲线 例 814 当用一
10、个正弦力，作用于 z 个串联 Maxwell 模型(图813)时，试导出复合模量的表达式。解：对于 Maxwell 模型： 或 令 ，图 813 z 个串联 Maxwell 模型 例 815 两个并联的 Maxwell 模型单元的元件参数分别为 ， ， 。此种模型对于未硫化的高相对分子质量聚合物为一级近似。试画出它的 的关系曲线。 解：由题意（Maxwell 模型并联）有： 式中 ，作 图（图 814）例 816 对一种聚合物,用三个并联的 Maxwell 模型表示 E1=105Nm-2,1=10sE2=106Nm-2,2=20sE3=107Nm-2,3=30s求加应力 10 秒后的松弛模量
11、E。 解：例 817 假如某个体系含有两个 Voigt 单元，其元件参数是：和 ，式中， 为单位体积中交联网链的数目。试导出这一体系在恒定应力 下的蠕变响应的表达式。 解：两个 Voigt 单元串联模型如图 815。 由 和和图 815 两个 Voigt 单元串联模型 例 818 有一个三元力学模型，其模量和黏度如图 816 所示 图 816 三元力学模型(Maxwell 单元与弹簧并联)求证：(1)该模型的应力应变方程为； (2)当施以恒定应变 时，该模型的应力松 弛方程为： 其中 为应力松弛时初始最大应力.解：（1）总应力为 ，它与 1、2、3 的关系为：，总应变 与 1、2、3 的关系为
12、： ，令 ，即 ，两边同乘以（2）当施加恒定应变 时，于是上式成为当 t0 时即其实也可直接观察到这三元模型是 Maxwell 模型和一个弹簧并联。当施压 0时 （1）弹簧的应力为（2）Maxwell 模型部分的应力为 ，其应力松弛方程为总应力松弛方程为两者的加和例 819 一个 Voigt 单元(E=2105Nm-2， =103s)串联一个黏壶(=3108Pas)（见图 817）试计算： (1)当加恒定负荷 4.9N/m2 时，这一体系的形变答应值； (2)若负荷保留 3000s 后移去，试画出蠕变与回复曲线，并用曲线计算该体系的黏度。 图 817 三元力学模型(Voigt 单元与黏壶串联)
13、 解：（1） ，（2）作 及回复曲线如图 818， 由曲线的斜率 可求出图 818 三元力学模型的蠕变和回复曲线 例 820 把 Voigt 模型和黏壶串联起来，成为三单元模型（图 819）。求施加一定的负荷下，在 t0 后。时间与应变的关系，并画图表示出 tt1 时除去负重后将发生什么变化。 解： 式中：图 819 三元力学模型(Voigt 单元与黏 壶串联)图 820 三元力学模型除去负重后 的应变与时间关系 例 821 三参数模型如图 821 所示 （1）求该模型的蠕变柔量表达式 （2）已知模型参数求 5 秒后模型的形变量。 图 821 三元力学模型(Voigt 单元与弹簧串联)解：（1
14、）已知 Voigt 模型 本三元模型（2）例 822 列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释： a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描述剪切应力而建立的模型也正好能用于描述拉伸应力。然而，结晶聚合物不是各向同性的，所以任何模型的应用都受到严格的限制。 b、无定形聚合物是均相的，因此所加的应力能均匀分布到整个体系。在结晶聚合物中，大量的结晶束缚在一起，因此这种束缚使得出现较大的应力集中。 c、结晶聚合物是不同结晶度的区域的混合物，当施加应力到结晶聚合物时，这些不同的区域的大小及分布随结晶的熔化
15、和生长会发生连续变化。也就是说任何机械模型都必须考虑对在结晶聚合物中这些连续的变化。 8.1.3 动态黏弹性与相关力学模型 例 823 试从 出发，推导出解： 例 824 取 Maxwell 模型，黏壶和弹簧分别由 和 E 确定，以频率为 的脉冲进行动力学测定。求证： 时，解： 即*例 825 有一个动态力学实验中，应力 ，应变 ，试指出样品在极大扭曲时，弹性贮能( )与一个完整周期内所消耗的功( )之间的关系为： 式中， 和 分别为贮能模量和损耗模量 解 由题意，应力和应变与交变频率、时间的关系如图 8-22 图 8-22 应力和应变与交变频率、时间的关系 应力:应变：切变模量： 贮能模量：
16、损耗模量：一个周期内反抗应力作功(耗能)： 一个周期内弹性贮能： 例 826 推导弹簧-黏壶串联黏弹性模型的应力-应变方程及当模型施加正弦交变应力时的复数模量（ ， ）和复数柔量（ ， ）表达式。 解：（1）应力-应变方程：弹簧与黏壶串联模型即为图 8-23 的 Maxwell 模型。当一外力作用在模型上时，弹簧与黏壶所受的应力相同，总形变为两者的加和，即图 8-23 Maxwell 模型由于 ， ，则有上式便是 Maxwell 模型的运动方程式，即应力应变方程。（2） 、 和 、 的表达式：当模型受到一个交变应力 作用时，其运动方程式可写成在 到 时间区内对上式积分，则 +应变增量除以上应力
17、增加即为复合柔量 ，由上式得 因此， ， 。应力增量除以应变增量，即为复合模量 ，得 + 因此， ，*例 827 标准线性固体模型中黏度和模量如图 8-24 所示，试证明当用正弦交变应力作用于该模型时，其内耗正切的表示式为 ，式中 为正弦交变应力的角频率， 为模型的松弛时间， 。图 8-24 标准线性固体模型解：这三元件模型可看做一个弹簧和一个 Maxwell 模型并联。根据并联模型应变相等应力相加的原理，有和当以正弦交变应力作用该模型时，产生的正弦交变的应变复数为，则故 ，所以 例 828 用 Maxwell 模型证明 ， 。分析：高聚物熔体具有黏弹性，与复数模量和复数柔量一样，复数黏度也包
18、括两部分，实部表示真正的黏度贡献，虚部是弹性部分的贡献，其两部分的表示式可用 Maxwell 串联模型导得。解：当模型受到一个交变应力 时，便产生一个交变的形变，由 ，得又因 ，所以说明： 为实数部分，又称为动态黏度。例 829 对聚合物施加一个交变应力 0cos（ t），产生应变1cos（ t）2sin（ t），证明柔量的储能分量 J1 和损耗分量 J2分别由下面两式表示： J1=1/ 0= J2=2/ 0=计算 0.01，0.1，0.316，1，3.16，10 和 100 时 J1E 和 J2E 值。 画出 J1E 和 J2E 对 log（ ）关系的草图。 解：d/dt=-1 sin( t
19、)+2 cos( t) =令 sin 和 cos 分量分别相等，得 2 （1） 和 2 （2） 将（1）式代入（2）式得 或然后（1）式成为 所得数据列表和作图如下： 0.0 0.1 0.31 1 3.1 10 1001 0 6 6-2 -1 -0.5 0 0.5 1 21 0.99 0.91 0.5 0.09 0.01 10-40.010.10 0.290.50.290.100.01图 825 J1E 和 J2E 对 log（ ）关系 8. 2 时温等效原理和 WLF 方程例 830 PMMA 的力学损耗因子在 130得到一峰值，假定测定频率是 1 周秒如果测定改在 1000 周秒，在什么温
20、度下得到同样的峰值?(已知 PMMA 的Tg105)解：思路分析：130 Tg（105） ？（求） 1Hz ？（通过） 1000Hz第一步：将测量从 130、1Hz，移至 105，求频率：第二步：将测量从 105、 移至 1000Hz，求 TT156 例 831 对聚异丁烯(PIB)在 2510 小时的应力松弛达到模量 106 达因厘米-2利用 WLF 方程，在20下要达到相同的模量需要多少时间对PIBTg=70 解：思路分析：25 Tg（70） 20 10h ？（通过） ？（求） 第二种方法： 其他作法分析： 从书上查得 PIB 的 ，代入 WLF 方程计算得 。结果出现差别的原因是这里 和
21、 采用了 PIB 的实验值，而非普适值。 例 832 对非晶高分子，升温到 Tg 以上的模量比玻璃态时的模量小 3 个数量级，根据 Tg 附近模量的松弛谱和它的温度依赖性，推断从 Tg 要升高到多少温度？解：根据 Rouse 模型，松弛模量 ，模量小 3 个数量级，则松弛时间谱的数量级变化为 。用 WLF 方程换算27 即在 Tg 以上约 30例 833 25下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至 105N/m3 需要 107h。用WLF 方程 计算 100下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的 Tg 是 25。 解：例 834 一 PS 试样其熔体黏度在 160时为 102Pas，试用 WL
22、F 方程计算该样在 120时的黏度 解：根据 WLF 方程 当 ，得又有 例 835 已知某材料的 ，问：根据 WLF 方程，应怎样移动图 826 中的曲线（即移动因子 ）才能获得 100时的应力松弛曲线。 解：图 826 某材料的 lg Elg t 曲线 例 836 聚异丁烯的应力松弛模量，在 25和测量时间为 1h 下是3105Nm-2 它的时温等效转换曲线估计； (1)在80和测量时间为 1h 的应力松弛模量为多少?(2)在什么温度下，使测定时间为 10-6h，与80测量时间为 1h，所得到的模量值相同?解 (1) 由 PIB 的时温等效转换曲线(图 827)查到，在80和测量时间为 1
23、h下， ，即 Nm-2(2)已知 PIB 的 ，应用 WLF 方程和题意 图 8-27 PIB 的时-温等效转换应力松弛曲线 由题意，在 10-6h 测得同样的 的温度为 ，两种情况下有相同的移动因子， K 例 837 表 8-4 给出了聚醋酸乙烯在各种频率 f 和温度 T 下的动态剪切柔量 J2的对数值，表中 J2 的单位是 Pa1。根据这些数据绘出 70的叠合曲线频率谱（即 master curve）并计算当 Tg30，C1=17.4,C2=52K 时 WLF 方程的位移因子为多少？表 84 聚醋酸乙烯在各种频率 f 和温度 T 下的动态剪切柔量 J2 的对数值 f(H2) 90 80 7
24、0 60 55 50 43 -5.83 -6.19 -6.81 95 -6.00 -6.41 -7.20 206 -6.16 -6.64 -7.51 -8.36 -8.60 406 -6.35 -6.89 -7.77 -8.52 -8.71 -8.87816 -8.13 -8.61 -8.77 -8.911030 -6.64 -7.31 -8.16 2166 -7.58 -8.33 -8.72 -8.84 -8.953215 -8.76 -8.85 -8.944485 -8.50 -8.80 解：首先在同一张坐标纸上将每一个温度下的所有的 logJ2 值对 logf 作图，如下面的图 828（
25、a）。位移因子然后可以估 算出来，然后对每一个温度重新推算出 logf 值。用新的 logf 值作出每一个温度的新的 logJ2logf 曲线，从而给出近似的叠合曲线。调节位移因子 使每一个温度的曲线能拼接得更好。 （a） （b）图 828 聚醋酸乙烯在 70的叠合曲线频率谱 图 828（b）是用表 85 中的第二列位移 logaT 绘制的叠合曲线。从 WLF 方程计算的位移因子列于下表的第三行，这是按 Tg30理论上算出来的 值，它必然与实际 Tg70为参考温度导出的位移因子相差一个恒定的量，这个量就等于表中第三行减去第二行，各温度都有近似 7.6 的值。 表 85 叠合曲线的有关数据 T(
26、) logaT 9080706055501.650.950.0-1.05-1.7-3.09.328.537.576.375.654.83例 838 今有一种在 25恒温下使用的非晶态聚合物现需要 评价这一材料在连续使用十年后的蠕变性能试设计一 种实验，可以在短期内(例如一个月内)得到所需要的数 据说明这种实验的原理、方法以及实验数据的大致处 理步骤 解：原理：利用时温等效转换原理； 方法：在短期内和不同温度下测其力学性能 数据处理：利用 WLF 方程求出移动因子 并画出叠合曲线，则从叠合曲线上，便可查找十年后任一时刻得力学性能。 例 839 可以将 WLF 方程写成适用于任意便利的温度做参考温
27、度，方程保留原来形式但常数 C1 和 C2 值必须改变利用 C1 和 C2 的普适值，计算以 Tg+50为参考温度的 C1 和 C2 值 解： （1） 令（2） （1）式减（2）式 ， *例 840 Doolittle 方程把流体黏度与自由体积分数 联系起来，。如果（1）推导 WLF 方程的系数 和 （取 ） （2）实验测得 ， ，已知 ，计算 Tg 时的自由体积分数。 解：（1）进行时温等效平移，即改变时间使不同温度下有相同的模量 （1） 已知 （2） （3） 将（1）、（2）式代入（3）式 令 ，（2）从 解得从 解得例 841 黏弹松弛得表观活化能可以通过 对 作图的斜率（乘以 R）得到
28、。该图是一条曲线，即活化能有温度依赖性。 （1）从 WLF 方程得到活化能的表达式，如果 或 时分别计算在 时的活化能值。 （2）说明当 时活化能变得与温度无关，对所有高分子材料都近似为4.1Kcal。 解：（1）黏弹松弛的表观活化能可以定义为 WLF 方程为 （ ， ） 当 时，如果 ，如果 ，（2）当 时， *例 842 对于某一聚合物 T=100时柔量的实部可用下式近似表达，log10J1（100，）54/exp（L-6）+1，式中 J1(T,)的单位是 Pa，而L=log10（ 的单位是 s1）。1. 假定本式适合于全范围，在 0L12 的范围内绘制 log10J1（100，）对 L
29、的图。2. 如果聚合物的 Tg 为 50，聚合物服从 WLF 方程（C1=17.4，C2=52K）,计算温度 100的位移因子 log10a100，并写出 log10J1（Tg，）的表达式。 3. 现在可以写出对任何 T 和 值的 log10J1(T,)的表达式，绘制1s1 和 40T80时 log10J1(T,)的图，假定 WLF 方程适用全范围。 解：（1）见图 829（a）（2）log10a10017.4（10050）/52+(100-50)=8.53log10J1（Tg，）54/exp（L+8.53-6）+1（3）log10J1（T,）=5+4/exp（L+8.53-LT-6）+1式中
30、：LT=log10aT17.4（T-50）/52+(T-50)对于1s1，Llog1010，见图 829（b） （a） （b）图 829 例 841 中的插图 8. 3 波兹曼叠加原理例 843 有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元 力学模型来描述，蠕变试验时先加一应力 =0，经 5 秒钟后将应力 增加为 20，求到 10 秒钟时试样的 形变值 已知模型的参数为： 0=1108Nm-2E1=5108Nm-2E2=1108Nm-22=5108Pas3=51010Pas解：高聚物的总形变为 其中当应力 时， 5s 时的形变值 10s 时形变值可用同样方法得到： 本题 10 秒时总形变等于 0
31、 秒和 5 秒时相继加上的应力 0 所产生的形变的加和。根据 Bolzmann 原理 例 844 聚乙烯试样长 4 寸，宽 0.5 寸，厚 0.125 寸，加负荷 62.5 磅进行蠕变试验，得到数据如下：t（分） 0.1 1 10 100 1000 10000 l（寸） 4.033 4.0494.076 4.11 4.139 4.185 试作其蠕变曲线，如果 Boltzmann 原理有效，在 100 分时负荷加倍，问 10000分时蠕变伸长是多少？解：蠕变曲线如图 830。图 830 蠕变曲线 10000 分时英寸，9900 分时 英寸，根据 Bolzmann 叠加原理，总应变 因两次加的负荷一样
