1、 收稿日期 ：基金项目 ：国家重点基础研究发展计划 “”项目 （）资助第一作者 ：祝馨怡 ，女 ，高级工程师 ，博士 ，从事石油色谱 、质谱研究 ；：通讯联系人 ：刘泽龙 ，男 ，教授级高级工程师 ，硕士 ，从事石油质谱的研究 ；：；：文章编号 ：（）重馏分油烃类碳数分布的气相色谱场电离飞行时间质谱测定祝馨怡 ，刘泽龙 ，田松柏 ，刘颖荣（中国石化 石油化工科学研究院 ，北京）摘要 ：采用固相萃取技术将重馏分油分离为饱和烃和芳烃组分 ，并通过气相色谱场电离飞行时间质谱联用仪（ ）分别进行分析 。根据分子离子峰的精确相对分子质量可实现化合物的定性分析 ，根据分子离子峰强度进行定量分析 ，从而得到
2、重馏分油饱和烃和芳烃的碳数分布信息 。与现有的 和 烃类组成分析方法相比 ，本方法可提供更加详细的重馏分油烃类组成信息 。关键词 ：气相色谱 ；场电离 ；飞行时间质谱 （）；固相萃取 ；重馏分油 ；烃类 ；碳数分布中图分类号 ：文献标识码 ： ， ， ， （ ，）： （ ） ， ： ； ； （ ）； ； ； 目前 ，对于石油中的轻质馏分 （），利用高分辨毛细管气相色谱和多维气相色谱能够得到族组成和单体烃组成的信息 ，已经形成了一套成熟的分析方法 。但对于石油中的中间馏分和重质馏分 ，随着沸点的增高 ，化合物的种类和同分异构体数目呈几何级数增多 ，现有的分析技术还不具备区分如此巨大数量异构体的能
3、力 ，无法实现对高沸点石油馏分所有单体化合物的表征 。目前 ，用于柴油和重质馏分油组成分析的方法主要有柱色谱 （）、高效液相色谱 （）、质谱 （）、气相色谱 质谱联用 （）等。这些标准方法可得到柴油和重馏分油族组成的数据 ，但不能提供碳数分布信息 。笔者采用 分析重馏分油 ，结合沸点分离 、软电离技术和精确相对分子质量测定三大优势 ，测定了齐鲁催化重油中不同类型烃类的碳石油学报 （石油加工 ）年 月 （ ）第 卷第 期 数分布 ，从而得到类饱和烃 （链烷烃 、一五环环烷烃 ）和类芳烃 （一五环芳烃 ）的化合物类型及碳数分布信息 。 实验部分 试剂和样品正己烷 、二氯甲烷 、苯 、乙醇均为分析纯
4、 ，北京化工厂产品 ；苯乙醇溶液 （体积比为的混合溶液 ，自制 ）；硅胶 ，目 ，青岛海洋化工厂产品 ，使用前在下活化。齐鲁催化重油 （）样品 ，中国石化石油化工科学研究院提供 。 仪器美国公司 型气相色谱场电离飞行时间质谱 （ ）和美国公司气相色谱仪 。气相色谱条件 ：（）非极性毛细管色谱柱 ，按沸点分离馏分油 ；冷 柱 头 （）进 样 ，进 样 量；接口温度保持在，柱箱初始温度控制 在，保 持，以升 温 至，保持。场电离源 （）：用于电离从流出的柴油分子 ，分子丢失个电子形成分子离子峰 ，而分子断裂的可能性很小 。飞行时间质谱 （ ）条件 ：模式离子源 ，加热电流，电压，发射极电压，灯丝电
5、流，接口温度，溶剂延迟，扫描相对分子质量范围。 定标和精确相对分子质量测定用一组易挥发的卤代烃混和物对相对分子质量为的分子定标 。通过罐进样的方式将定标混合物引入离子源 ，定标混合物在定标完成后可被泵抽出 。在样品分析过程中 ，质量锁定采用单同位素相对分子质量为的五氟氯苯 。 固相萃取法预分离样品重馏分油中的饱和烃主要为烷烃 、一六环烷烃 ，而四环以上的环烷烃与部分芳烃分子具有相同的分子式 ，如四环烷烃与烷基苯类同为，五环烷烃和环烷苯类同为，六环烷烃和二环烷苯类同为，这组化合物具有相同的精确相对分子质量 ，即使使用高分辨质谱也无法予以区分 ，因此 ，采用 分析重馏分油时 ，需对样品进行预分离
6、。采用固相萃取方法将重馏分油分离成饱和烃和芳烃组分 ，四六环烷烃在饱和烃馏分中 ，而烷基苯 、环烷基苯和二环烷基苯进入芳烃馏分 ，这样可消除精确相对分子质量相同的化合物的干扰 。 结果与讨论 重馏分油饱和烃和芳香烃组分分子的场电离 （）软电离是表征石油同系物碳数分布的关键 。在所有软电离方法中 ，是可用于石油产品中饱和烃（即链烷烃和环烷烃 ）和芳烃 （即烷基苯 、烷基多环芳烃和烷基噻吩类芳烃等 ）的更通用的软电离方法 。为了考察对重馏分油的适用性 ，笔者采用固相萃取技术将齐鲁催化重油样品 （）分离为饱和烃和芳香烃 组 分 ，分 别 进 行 了 分 析 ，图为饱和烃和芳香烃组分的总离子流色谱图和
7、平均质谱图 。从图可以看出 ，无论是饱和烃组分还是芳香烃组分 ，在全部碳数范围内主要是分子离子 ，低相对分子质量区的碎片离子很少 。 重馏分油组分的定性分析电离源获得的质谱图要比和的简单 。这种质谱图的简化更易于对数千种分子组成的烃类混合物进行定性和定量分析 。基于分子离子的精确相对分子 质 量 可 对 重 馏 分 油 组 分 进 行 定 性 分 析 。图为图（）中相对分子质量为范围的放大质谱图 。从图看到 ，在每个偶数相对分子质量质谱图上均只有个峰 。根据精确相对分子质量计算出的分子式和化合物类型列于表。表数据表明 ，由 测定的重馏分油中烷烃和环烷烃的精确相对分子质量与理论值非常匹配 。芳烃
8、组分中芳烃和含硫芳烃的区分与鉴定难度较大 。图为重馏分油芳烃中为的质谱图 。从图可以看到 ，为时有个质量峰 ，精确相对分子质量分析提供了误差范围内个峰匹配的可能的分子式 ，结果列于表。由表可知 ，相对分子质量为只与匹配 ，而相对分子质量为则有种可能 ，即和，理论精确相对分子质量差为，而也有种可能 ，即和，理论精确相对分子质量差也为。第 期 重馏分油烃类碳数分布的气相色谱 场电离飞行时间质谱测定 图 齐鲁催化重油 中饱和烃和芳烃的总离子流色谱图和平均质谱图 （） ；（） ；（） ；（） 图 图 （）中 为 范围的质谱图 （）表 图 中偶数相对分子质量峰的分子式和化合物类型 图 重馏分油芳烃中 为
9、 的质谱图 表 为 的可能分子式 图列出了种整数相对分子质量重叠的分子 ，根据每个分子的精确相对分子质量可以计算出每对 石油学报 （石油加工 ） 第 卷 分子的质量差 。对最常见的相对分子质量重叠的和（两分子的原子差别为）以及和（两分子的原子差别为）相对分子质量差分别为和。对于相对分子质量为的种分子 ，需要约的分辨率（）区分 ；而对于分子的原子差别为的一对仅相差相对分子质量的分子 ，在相同的相对分子质量下 ，却需要约的来区分 。实验所用 分辨率约为，在重馏分油经常涉及的质量范围内 ，足以分辨和，但不足以分辨更接近的相对分子质量差 ，如。图 种整数相对分子质量相同的分子的质量差别 重馏分油化合物
10、类型及碳数分布重馏分油中化合物通常以碳数分布和化合物类型来表示 。化合物类型 （或同系物 ）是指含有相同的核心结构而烷基取代不同的分子 ，一般以经验公式来表示 ，其中为碳数 ，为由分子中的双键 、环数和杂原子 （）决定的缺氢数 ，每增加个双键或个环会使值减少个单位 ，值越负 ，则分子的芳烃度越大 ，可以用简化表示，如烷基取代的二苯并噻吩可简写为。表和表分别列出了重馏分油中不同饱和烃和芳烃化合物对应的值 。表 重馏分油中不同饱和烃化合物的 值 表 重馏分油中不同芳烃化合物的 值 由于为软电离技术 ，因此可根据每个组分的分子离子峰强度确定碳数分布 ，将每一个同系列加和可得到化合物类型分布 （或分布
11、 ）。表和表分别为齐鲁馏分油中饱和烃和芳烃类型及碳数分布的分析结果 。由于与及与的相对分子质量差均为， 无法区分 ，因此合并在一起给出碳数分布 。第 期 重馏分油烃类碳数分布的气相色谱 场电离飞行时间质谱测定 表 齐鲁催化重油 饱和烃组分中化合物的类型及碳数分布 表 齐鲁催化重油 芳烃组分中化合物的类型及碳数分布 石油学报 （石油加工 ） 第 卷 结论结合沸点分离 、和精确相对分子质量分析 ，建立了 测定重馏分油中不同类型烃类化合物碳数分布的方法 。对于流出的芳烃和饱和烃分子可产生完整的分子离子 ，这些分子离子的分子式采用质量分辨率大于和相对分子质量精度的 来分辨并确定 ，可得到重馏分油分子的
12、化合物类型和碳数分布信息 。其中共鉴定出类饱和烃 （链烷烃 、一五环环烷烃 ）和类芳烃的 （一五环芳烃 ）的化合物类型及碳数分布 ，体现了此技术在详细石油组成分析上的优势 ，为重馏分油分子的全面认识提供了一个新的平台 。参 考 文 献 ， ， ，（） ： 石脑油中单体烃组成测定法（毛细管气相色谱法 ）李勇志 ，邓先梁 ，俞惟乐重质油族组成的分析方法石油化工，（）：（ ， ， ，（）：） ， ， ， ，（）：刘泽龙 ，李云龙 ，高红 ，等四极杆 测定石油馏分烃类组成的研究及其分析软件的开发 石油炼制 与 化 工 ，（）：（ ， ， ，（）：） ， ， ： ，（）： ， ，（）：第 期 重馏分油烃类碳数分布的气相色谱 场电离飞行时间质谱测定
