1、硫酸锰溶液的电解- 电解机理导读电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为MnSO4+2H2O=MnO2+H2SO4+H2 (1)1)阴极过程电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。2H+2e-=H2(g) (2)当 PH2=100Pa, 25=0-0.0591pH; 100=0-0.071pH即温度由 25上升至 100析氢反应(2)的析出电势随着 pH 值的增加而变负。鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐 pH 值，并导出了一个近似计算式，并进
2、行了计算：10pH 10-pH+1+10pH (SO42-)T-(H+)T10-pH-H+T=0 (3)式中 (SO 42-)T溶液中 SO42-组分的总浓度，mol/L(H+)T浓液中 H+组分的总浓度，mol/L.pH SO42-+H+=HSO4-反应的标准(SO 42-)=(HSO42-)平衡 pH 值。计算所得各温度的 pH 值如下： 温度/ 25 40 60 80 100pH 1.91 2.093 2.4 2.738 3.091根据(3)式计算得到：(1)在固定SO 42-T=2.3mol/L 温度 25100情况下各H +T时的 pH 值见图 1。(2)在固定H +T=0.4mol
3、/L 和温度 25100情况下各SO 42-T时的 pH 值 ，见图 2。从图 1 和图 2 可清楚看出，随着SO -4T的增加，特别是温度的升高，溶液中的 pH 值增大。而溶液中 pH 值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。2)阳极过程电解二氧化锰目前均采用 Ti 玻纹板或 Ti-Mn 合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的 Ti-H2O 系 -pH 图(图 3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti 表面生成 TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。Ti-H2O 系 -pH 图的有关反应式如下：Ti2+2e-=Ti (1) 25=-1.628Ti3+e-=Ti2+ (2) 25=-0
4、.3686TiO+2H+=Ti2+H2O (3)pH 25=5.451TiO+2H+2e-=Ti+H2O (4) 25=-1.3059-0.0591pHTi2O3+2H+2e-=2Ti+H2O+O2 (5) 25=-1.2027-0.0591pHTi2O3+6H+2e-=2Ti2+3H2O (6) 25=-0.5171-0.1183pHTiO2+4H+2e-=Ti2+2H2O (7) 25=-0.5171-0.1183pHTiO2+4H+e-=Ti3+2H2O (8) 25=-0.6657-0.2365pH2TiO2+2H+2e-=Ti2O3+H2O (9) 25=-0.4714-0.0591
5、pH钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国
6、研究者们提出了许多解决方案。其中采用 Ti 板喷砂处理或选用 Ti-Mn 合金层阳极，是解决 Ti 板钝化较好的方案。电解 MnO2阳极过程主要发生如下析 O2和析出 MnO2两个竞争反应：O2+4H+4e-=2H2O (1)当 Po2=100Pa, 25=1.229-0.0591pH 40=1.2163-0.062pH 60=1.200-0.066pH 80=1.1834-0.07005pH 100=1.167-0.074pHMnO2+4H+2e-=Mn2+2H2O (2)当Mn 2+=1mol/L, 25=1.229-0.01182pH 40=1.219-0.1241pH 60=1.206
7、-0.132pH 80=1.1943-0.1401pH 100=1.1824-0.148pH反应(1)和反应(2)式的 值可以看出，升高温度上述两反应的标准 之间的差值影响并不大，而 pH 的大小对其差值的影响却是很显著的。将图 1 和图 2 中相应条件的 pH 代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势 式中，我们制作了 -H +图(见图 4)，-SO 42-T图(图 5)和 -温度图(图 6)。从图 5 和图 6 可以看出：温度升高和增大SO 42-T, 2与 1均下降，而且 1- 2差值增大。表明采用高浓度SO 42-T溶液和高温电解有利于 MnO2的优先析出。从 MeSO4-H2SO4-
8、H2O 系 -H +T图(图 4)看出，对于给定SO 42-T浓度的溶液而言，在电解开始时(即H +T=0 时) 1- 2差值最大，这时 MnO2优先析出。到电解后期(即H +T增大， 1- 2差值为零)，MnO 2和 O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，H +T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度SO 42-T 浓液电解，有利于 MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的 MnO2电解试验结果所证实。钟少林详细进行了电解 MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：用玻璃碳电极，在 Na2SO40.5molL-1,MnSO40.01molL-1,温度 2535的中性溶液中，进行了稳态极
9、化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等 7 种现代电化学测试试验，系统地研究了 MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表 1 所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为 0.39V 时电极反应的表观活化能 E=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得 Mn2+参加反应的级数为 1 级。这些数据对强化电解 MnO2过程具有现实意义。表 2 介绍了电解 MnO2阳胡沉积反应的研究。表 1 电极反应动力学参数 实验研究方法 温度 t/ 传递系数 na交换电流io/(Acm-2)标准速度常数K
10、of/(cms)扩散系数D/(cm2s-1)稳态极化法 30 0.458 4.8310-8 2.5610-10 旋转电极法 29 0.468 1.1310-7 5.3510-10 3.7810-6扫描电位法 31 0.501 卷积扫描电位法 31 0.475 4.5510-8 1.9910-10 电流阶跃法 35 0.505 7.4810-9 2.3110-10 6.8210-6电位阶跃法 30 0.515 4.0010-8 1.1010-10 4.2810-6经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出 MnO2沉积反应的历程为Mn2+=Mn4+2e-Mn4+2H2O=MnO2+4H+其中部分
11、Mn 3+2H2O=MnOOH+3H+MnOOH=MnO2+H+e-研究结论：电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为Mn2+=Mn3+e- (1)Mn3+=Mn4+e- (2)Mn4+2H2O=MnO2+4H+ (3)其中部分 Mn 3+2H2O=MnOOH+3H+ (4)MnOOH=MnO2+H+e- (5)电极电势在 1.2V 以前，主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势1.2V 时，同时发生(5)反应。Mn 2+氧化生成 MnO2的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应 Mn2+=Mn3+e-为反应的控制步骤。各种电化学测
12、试实验测得 MnO2阳极沉积反应的传递系数 n a=0.46,交换电流密度i0=4.8310-8A/cm2,标准反应速度常数 K=1.9810-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.2810-6cm2/s,在过电位 =0.39V 下，表观反应活化能 E=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为 1 级。在 MnO2阳极沉积反应中，溶液的酸度即 pH 值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。升高温度、降低酸度有利于提高电解 MnO2的电流效率。工业生产中，MnO 2电解工序主要技术条件为:槽温 95100，槽液 MnSO4浓度90110g/L,槽液 H2SO4酸度 3540g/L，电流密度 5080A/m2,槽电压 2.54.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为 15 左右，视具体情况而定。
