1、亚膦酸三苯酯对铑膦络合催化剂改性研究李贤均 陈 华祝庆胡家元黎耀忠(四川大学化学系络合催化研究室，成都610064)两相催化体系中水溶性铑膦络合催化长链烯烃氢甲酰化的研究国内外已有许多报道o2，当采用不溶于水的有机溶剂或不加溶剂时，由于两相互不相溶，接触界面很小，即使搅拌速度很快，反应速度仍是很低的。添加表面活性剂可以增加两相接触界面，大大提高反应速度，但容易引起体系乳化，失去了两相体系中反应后催化剂保持在水相、容易分离的优点。因此，既能加速两相反应，又不致引起铑络合物流失到有机相的助催化剂研究一直被人关注，本文报道了加入亚磷酸三酯到两相催化体系中，促进1一己烯氢甲酰化反应的研究结果。1试验1
2、一己烯氢甲酰化反应是在100 mL不锈钢高压釜中进行的，所用配体P(mC。H。SO。Na)s(简写为TPPTS)和催化剂RhCI(cO)(TPPTS)。是四川大学化学系络合催化研究室合成的。1一己烯含量98，亚磷酸三苯酯(PhO)。)P和甲苯为化学纯试剂。H。和CO纯度均99。反应产物用气相色谱分析。2试验结果和讨论系统地研究了添加(PhO)，P的量、反应温度、压力、H。CO的分压比、TPPTSRh摩尔比、溶液的pH值和溶剂等对RhCI(co)(TPPTS)。催化1一己烯氢甲酰化的活性和选择性的影响，结果如下。21反应温度和压力的影响考察了Rh=35410一molL，(PhO)。P3ERh一9
3、TPPTsRh=30，总压一16MPa，H。CO一12，甲苯和1一己烯备5 mL，水为30 mL的反应条件下，从60100 c温度变化对转化率和生成正异构醛比例(nb)的影响，在90C左右转化率最高，选择性在80 C出现极大值，其b比为75。当温度保持在80，考察压力变化的影响，压力从1 MPa升至16MPa时，转化率从48增至62，此后压力增加对转化率几乎无影响。但是生成正构醛的选择性却随压力升高下降较大，从1 MPa时的”抽一10到4 MPa时降至nb=25。H：CO分压比变化的影响研究表明，在H：CO一1左右转化率最高，nb比随H。CO比增加而增大，但是氢分压增加，烯烃加氢为烷烃的量亦明
4、显增加，在H：CO一3时，有15正已烷生成。22 E(1hO)，PIRh比例变化的影响在温度80。C，总压16 MPa，其它同21节的反应条件下。保持TPPTsRh一30，考察了F(PhO)。P3ERh比例变化对催化剂活性和选择性的影响。结果表明，随F(PhO)。PJERhJ比例从0增至15时，转化率从4上升至72，生成醛的b比从4升至8，但超过E(ehO)。PERh39后，nb比上升很小，与Chaudhari等“1报道的加入PPh。结果相比，低浓度(PhO)sP的加速反应作用大，而且有利于正构醛生成。当E(PhO)sP3ERh360后，转化率随TPPTS增加显著下降，醛的nb比随TPPTS浓
5、度增加呈下降趋势。因此TPPTS浓度过高对烯烃氢甲酰化反应是不利的，但是它可以减少铑络合物流失到有机相中。例如TPPTSRh之比由30增至150时，有机相中的铑含量由o82 pgg减至04,ugg。24溶液pH值的影响加入不同的缓冲溶液，调节反应体系的pH值的试验结果表明无论是反应速度和选择性受pH值的影响都是明显的。两相体系的pH=7左右，转化率和醛的nb比均是最高的。无论pH值升高或降低都对烯烃氢甲酰化反应不利。25溶剂的影响考察了甲苯、正庚烷和不加溶剂仅有1一己烯时催化反应进行情况。结果说明，加入甲苯和不加溶剂时的反应速度相差很小，而以正庚烷作溶剂时，反应速度明显下降，有机相中的铑含量最高。生成正构醛的选择性以不加溶剂时最高，在上述21节的反应条件下醛的,zb比可达99。参考文献1 HerrmanN W AKohlpaintner C WAngew Chem|nt Ed Engl，199392：l 5242陈华，黎耀忠，李贤均等分子催化，1995，e(2)：1463 Chaudhari RVBhanage BM，et a1Nature1995，(373)：501592
