弱酸水溶液之平衡计算.doc

1、27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 1 頁，共 23 頁六、弱酸水溶液之平衡計算弱酸的解離平衡計算也是依五步驟程序進行。沿用上一節的假設，我們忽略活性校正以及大氣組成的影響，同時假定解離平衡在一瞬間即達成，而且只討論 25C 下之情況。單質子弱酸之解離平衡我們先看單質子弱酸的例子：濃度為 0.001M 之 HF 水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液 pH 為何？1.解離平衡：先寫出水解離之平衡式： 2142 0OHOHMKw 其次，寫出 HF 解離反應式。HF 為弱酸，溶解於水中

2、後並不完全解離，查 表 4.3.1 可知其解離常數值： Ka 4109.6HFF 2.質量平衡：溶液中原本的 HF 濃度為 0.001M，平衡後有一部份解離變成 F-，一部份並未解離還保持著原來的分子態。溶液中已解離者的濃度F -，與未解離者的濃度 HF兩部份加起來應該等於原來的濃度： M0.1FHCAT, 3.電荷平衡：平衡後溶液中帶正電的離子只有 H+一種，帶負電的離子則有 F-與 OH-兩種，其電荷平衡式為： OF到目前為止我們有四個未知數H +、OH -、F -、HF，但也有四條聯立方程式，已經有足夠的條件解題。可是如果我們用代數的方法解題，最後會整理出一條一元三次方程式。雖然一元三次

3、方程式具有一般形式解，但是公式太長了，沒人記得住。因此我們需要採取一些省略的步驟，將問題簡化成一元二次方程式，以求取近似解。雖然對於有經驗的行家現在27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 2 頁，共 23 頁馬上就可以解題，但是為了教學的目的，我們將採取迂迴緩慢但容易的方法，所以讓我們繼續往下走。4. pH - pC 圖：單純的弱酸水溶液解離平衡計算不需要建立質子條件，所以跳過該步驟直接進入 pH - pC 圖步驟。現在我們需要建立溶液中各種溶質的濃度隨溶液 pH 值而變化的函數圖，以作為判斷該如

4、何簡化問題的依據。這張圖的縱座標是溶質濃度的 p 值，也就是濃度的-log 值；橫座標則是溶液的 pH 值，也就是氫離子濃度的-log 值。pH - pC 圖依下列步驟繪製：a.畫一個像 圖 4.6.1a 的長寬為 1414 的正方形及兩條對角線，邊長的單位可以自定。 橫座標標示為 pH，由左至右為 014；縱座標標示為 pC，由上而下為 014。左上至右下的對角線代表 pH 值隨 pH 值變化的情形，左下至右上的對角線則代表 pOH 值隨 pH 值變化的情形。兩條對角線所描述的函數關係就是水的解離積： 140OHwKpb.其次在 pCT,A 處由 pH=014 畫一條橫虛線，並在 pH=pK

5、a處畫一條直線。這個例子中CT,A =0.001M，所以 pCT,A=-log0.001=3；K a=6.910-4，所以 pKa=3.16。接著在 pKa與 pCT,A交點下方 0.3 單位處，以及左右各距一單位處作一記號。參見 圖 4.6.1b。 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處乃代表 pHA=pA 之點。之所以取 0.3 單位乃因 log2=0.3160.3 之故。c.最後沿著 pCT,A 橫虛線由 pH=0 處開始，向右畫線延伸至 pKa與 pCT,A 交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pH 的對角線

6、平行的斜率，繼續向右下方延伸至座標軸處。這條線在 圖 4.6.1c 中以亮紅色顯示，乃代表pHA 隨 pH 變化的函數。另外沿著 pCT,A 橫虛線由 pH=14 處開始，向左畫線延伸至 pKa與pCT,A 交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pOH 的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至座標軸處。這條線在 圖 4.6.1c中以亮藍色顯示，乃代表 pA 隨 pH 變化的函數。pH - pC 圖顯示平衡後，溶液中各種溶質濃度的 p 值隨溶液 pH 值而變的函數圖型。將圖畫好後我們回頭看電荷平衡式：27642da6eb46e62

7、f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 3 頁，共 23 頁OHF這個式子右邊有一項，左邊有兩項，一共有 12=2 種可能的假設簡化型： FF 這兩種簡化型只會有一個是合理的，我們藉 pH - pC 圖 4.6.2 判斷哪一個是合理的。第一個假設點：在 pH=pF 處，pFpOH，由圖判斷不合理。藉由圖助我們找出合理的假設為： FH由質量平衡式得知： M0.1CAT, F.F代入解離平衡式，消去HF： Ka 4109.6HM.F0.1假設H +=F-，上式變成： 42109.6H. 移項整理成一元二次方程式後求解H +： 01

8、09.6H442 MM427244 15.196).(. 30 求得H +後就可以回頭計算其他溶質濃度及 pH 值： 3.26logHpMKw108O27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 4 頁，共 23 頁M4105.HF601.最後驗證計算結果是不是與我們的假設一致： 41105.F8.O 結果一致，計算完畢。再看另一個醋酸 CH3COOH 的例子：濃度為 10-4M 之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液 pH 為何？1.解離平衡：(醋酸的分子式太長，以 HA 代表之)

9、2142 0OHOHKw Ma 533 8.ACCH 2.質量平衡： 4AT, 01H3.電荷平衡： O2 種可能假設： AHA 4. pH - pC 圖： 圖 4.6.3由圖判斷第一假設合理： AH由質量平衡式得知： M4AT, 01C4代入解離平衡式，消去HA： Ka 5108.HA27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 5 頁，共 23 頁M54108.A01H假設H +=A-，上式變成： 542.移項整理成一元二次方程式後求解H +： 018.H108.H2952 MM525 14.34)

10、(108. 295 0 回頭計算其他溶質濃度及 pH 值： 46.logHpMKw1092O5.3A410610 最後驗證計算結果是不是與假設一致： MM5104.3F9.2OH 結果一致，計算完畢。以上兩個例子是類似的，但在極低濃度範圍情況就有所不同了。我們還是以醋酸水溶液為例，看看濃度極低時的情況如何：濃度為 210-7M 之醋酸水溶液，平衡後溶液中各種離子及分子之濃度為何，溶液 pH 為何？因為跟上一例只有濃度之不同，所以我們直接從檢查假設之合理性開始。3.電荷平衡 OHA2 種可能假設： 4. pH - pC 圖： 圖 4.6.427642da6eb46e62f276c63db51f6

11、9404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 6 頁，共 23 頁由圖判斷只有第一假設點可能合理，可是在H +=A-交點處，A -雖然比OH -大，但是並沒有大到可以將OH -忽略的程度。在 pH - pC 圖上，兩點間的距離必須大於 1 單位以上，濃度才會相差 10 倍以上，然後我們才可以忽略濃度較低者。所以如果現在我們採取假設一，將會造成相當大的誤差。碰到這種情況時我們就必須檢查看看，可能合理的假設點的位置是不是距離 pKa右邊 1.5 單位以上。如果是的話，我們就可以假設 HA 已經完全解離，溶液中HA=0，而且 A-=CT,A。這時問題就變成與強電解

12、一樣的型式了。假設HA完全解離，電荷平衡式變成： OHACT,代入 Kw消去OH -： HAT,wK整理成一元二次方程式後，求解H +： 0-CAT,2wMM7214277 10.)01(012H 回頭計算其他溶質濃度及 pH 值： 62.logHpKw8104OM7AT,2C0H這個例題的真實解H +=2.3910-7M，A -=1.9710-7M，H +誤差只有 0.9%。如果我們採取第一假設點的假設，計算結果H +=1.9810-7M，誤差則高達 17.3%。二質子弱酸之解離平衡二質子酸的 pH - pC 圖繪製步驟與單質子酸類似，只不過二質子酸有兩個解離步驟，所以等於是將兩個不同 Ka

13、值的單質子酸的 pH - pC 圖合併成一張圖。我們以碳酸 H2CO3 為例，27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 7 頁，共 23 頁pH - pC 圖的基本構圖與單質子相同，先畫一個長寬為 1414 的正方形及兩條對角線，在pCT,A 處由 pH=014 畫一條橫虛線，並在 pH=pKa處畫一條直線。由於二質子酸有兩個pKa，所以有兩條與 pCT,A 垂直相交之直線。接著在 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，以及左右各距一單位處作一記號，二質子酸共有六個記號位置，構圖如圖 4.

14、6.5a。接著沿著 pCT,A 橫虛線由 pH=0 處開始，向右畫線延伸至 pKa1 與 pCT,A 交點左邊一單位處，接著繼續向右下延伸至 pKa1 與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pH 的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至 pH=pKa2 處。這條線在 圖 4.6.5b 中以亮紅色顯示，乃代表 pH2A 隨 pH 變化的函數。另一邊則由 pKa2 與 pCT,A 交點左邊一單位處開始沿著 pCT,A 橫虛線，向左畫線延伸至 pKa1 與 pCT,A 交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至 pKa1 與pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pO

15、H 的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至座標軸處。這條線在圖 4.6.5b 中以亮藍色顯示，乃代表 pHA 隨 pH 變化的函數。pKa2 處之三個記號的連接亦類似，由 pKa2 與 pCT,A 交點左邊一單位處開始，接續 pKa1 延伸線，向右下延伸至 pKa2 與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pH 的對角線平行的斜率，繼續向右下方延伸至座標軸處。另一邊則由 pH=14 處開始，沿著 pCT,A 橫虛線，向左畫線延伸至 pKa2 與 pCT,A 交點右邊一單位處，接著繼續向左下延伸至 pKa2 與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，然後保持著與代表 pOH

16、的對角線平行的斜率，繼續向左下方延伸至pH=pKa1 處。這條線在 圖 4.6.5b 中以紫色顯示，乃代表 pA 隨 pH 變化的函數。代表 pH2A 之延伸線從 pKa2 處變換斜率為+2，繼續向右下延伸至座標軸。代表 pA 之延伸線則從 pKa1 處變換斜率為-2，繼續向左下延伸至座標軸。整體構圖完畢則如 圖 4.6.5c 所示。接著看 10-3M 之 H2CO3(aq)平衡後，溶液中各種溶質濃度及溶液 pH 計算之方法：1.解離平衡：(以 H2A 代表 H2CO3) 2140OHOMKw a 721332 .ACC 1-2 0.4H 27642da6eb46e62f276c63db51f

17、69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 8 頁，共 23 頁2.質量平衡：溶液中原本的 H2CO3 濃度為 10-3M，平衡後有一部份解離變成 HCO3-，一部份並未解離還保持著原來的分子態。有一部份的 HCO3-會繼續解離變成 CO3-2。溶液中未解離之 H2CO3以及解離的 HCO3-、CO 3-2 三者濃度加起來應該等於原來的濃度： M32-2AT, 01AHC3.電荷平衡平衡後溶液中帶正電的離子只有 H+一種，帶負電的離子則有 HCO3-、CO 3-2 以及 OH-三種，其電荷平衡式為： OHA2 注意，CO 3-2 的電荷數為-2，其帶電量

18、應為其濃度的兩倍。電荷平衡右邊有一項，左邊有三項，一共有 13=3 種可能的假設簡化型： &HA2 A2HO2 O2 4. pH - pC 圖： 圖 4.6.6電荷平衡三種簡化型只會有一個是合理的，由圖判斷第一假設合理： HA在第一假設點處，H 2CO3、HCO 3-、CO 3-2三者中，CO 3-2極小，省略之。質量平衡變成：M3-2AT, 01C將兩種省略代入第一解離平衡式： H21aKCAT,1a移項整理成一元二次式，求解H +：27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 9 頁，共 23 頁0

19、C-H AT,112 aaKMKaa 5,121 18.24H 接著計算其他溶質濃度及 pH 值： 68.4logHpKw102OM5.A4-T,2 0179HC Ka2-2.最後驗證計算結果是不是與假設一致： MM10-5-24.8OH102.8HA7A 結果一致，計算完畢。當二質子酸濃度很低接近 10-7M 時，近似法的誤差會變大。我們來看 210-7M 之H2CO3(aq)平衡後之情況。1.解離平衡：(以 H2A 代表 H2CO3) 2140OHOKw Ma 721332 .ACC 1-2 0.4H 2.質量平衡： 72-2AT, 1C3.電荷平衡 OHAH23 種可能的假設簡化型：27

20、642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 10 頁，共 23 頁HAOH&AH2 22 O2 4. pH - pC 圖： 圖 4.6.7由圖判斷只有第一假設可能合理，在第一假設點H +=HA-處，雖然HA -OH-，但是稱不上大很多。暫時不管，我們還是採取第一假設： HA同時在第一假設點處 CO3-2極小，將其從質量平衡式中省略： M7-2AT, 012C根據電荷平衡及質量平衡之省略式，第一解離平衡式變成： HA21aKCAT,1a移項整理成一元二次式，求解H +： 0-H AT,112 aaK(1.9

21、210-7M)Kaa 7AT,12149.C4H (6.72)83.6logp括號中的值是真實解，可以看出近似解有相當的誤差。當碰到上例這種模稜兩可的情況之時，必須好好地檢視 pH - pC 圖，在可能合理的假設點上尋求進一步的假設。上例中，在H +=HA-處，HA -並不比OH -大很多，所以不應將OH-從電荷平衡式中省略。可是如果電荷平衡式中有三個未知數，將導致最後必須解一元三次式的麻煩。我們仔細檢視 圖 4.6.7 可以發現，在H +=HA-處，OH -H2A。於是我們可以將電荷平衡式假設為：27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9

22、/17 17:46:00建立者 趙慶光第 11 頁，共 23 頁AHO2-因此(1.9210-7M)7AT,102CH(6.72).6logp這個結果與真實解接近得多了。要找到進一步的合理假設，需要有一些經驗才行。不過請各位放心，不論是技師考或研究所入學考，都不太可能考這麼龜毛的題目。因為不客氣地說，恐怕大部分在大學教環化的人自己也不會。我們再看濃度低於 10-7M 時之狀況。 圖 4.6.8 是 10-9M 之 H2CO3(aq)的 pH - pC 圖，由圖中判斷合理的假設為： -710OHAC-2AT,代回第一解離平衡式： H21aKA-C0-T,71Ma求解，得：(8.1388910-1

23、0M)105.8HA(1.857310-10M)2(1.0040810-7M)7(6.99823)logp(9.9593510-8M)710OH與括號中之真實解比較，誤差很小。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 12 頁，共 23 頁圖 4.6.1a、pH - pC 圖繪製步驟一：畫一個長寬為 1414 的正方形及兩條對角線。橫座標標示為 pH，由左至右為 014；縱座標標示為 pC，由上而下為 014。左上至右下的對角線代表 pH 值，左下至右上的對角線則代表 pOH 值。27642da6e

24、b46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 13 頁，共 23 頁圖 4.6.1b、pH - pC 圖繪製步驟二：在 pCT,A 處由 pH=014 畫一條橫虛線，並在 pH=pKa處畫一條直線。然後在 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，以及左右各距一單位處作一記號。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 14 頁，共 23 頁圖 4.6.1c、pH - pC 圖繪製步驟三：亮紅色線代表 pHA 隨 pH 變

25、化的函數，亮藍色線則代表pA 隨 pH 變化的函數。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 15 頁，共 23 頁圖 4.6.2、0.001M 之HF (aq)平衡 pH - pC 圖：圖中顯示三個假設點，但只有一個是合理的。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 16 頁，共 23 頁圖 4.6.3、CH 3COOH(aq)，10 -4M 之 pH - pC 圖。27642da6eb46e62f27

26、6c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 17 頁，共 23 頁圖 4.6.4、CH 3COOH(aq)，210 -7M 之 pH - pC 圖。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 18 頁，共 23 頁圖 4.6.5a、二質子酸 pH - pC 圖繪製步驟一：基本構圖步驟與單質子酸一樣，只不過現在有兩個 pKa。在 pKa與 pCT,A 交點下方 0.3 單位處，以及左右各距一單位處作一記號，一共有 6個記號。27642da6eb4

27、6e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 19 頁，共 23 頁圖 4.6.5b、二質子酸 pH - pC 圖繪製步驟二：記號點連接方式與繪製單質子酸的圖形時一樣，但是與對角線之平行延伸線碰到 pKa線時必須停止。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 20 頁，共 23 頁圖 4.6.5c、二質子酸 pH - pC 圖繪製步驟三：延伸線由 pKa處變換斜率為2 繼續延伸至座標軸。本圖為 10-3M 之 H2CO3(aq)。

28、27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 21 頁，共 23 頁圖 4.6.6、10 -3M 之 H2CO3(aq) pH - pC 圖。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 22 頁，共 23 頁圖 4.6.7、210 -7M 之 H2CO3(aq) pH - pC 圖。27642da6eb46e62f276c63db51f69404.pdf 建立日期 2001/9/17 17:46:00建立者 趙慶光第 23 頁，共 23 頁圖 4.6.8、10 -9M 之 H2CO3(aq) pH - pC 圖。