1、1天津渤海职业技术学院生物工程系药物合成实训教案授课时间 授课地点 实训室 实到人数授课题目 模块五：氧化还原技术 授课专业 班级教学目的与教学要求了解药物合成技术课程的内容、特点、学习方法、教学要求；了解本课程在专业中的地位及与未来职业岗位的关系；主要内容一、氧化还原技术在药物生产中的应用；二、典型的氧化还原方法： 催化氧化与催化脱氢技术1氧化技术 化学氧化技术 生物氧化技术 催化还原技术2还原技术 化学还原技术 氢解技术 知识、能力培养目标理解氧化还原反应的规律氧化还原过程基本操作技能训练氧化还原技术以实习基地天津大沽化工厂环氧丙烷生产工艺为案例展开技术讲解（校外实训基地）教学方法教学手段
2、工艺案例讲解多媒体教学(课件、图片)知识拓展 常用催化剂的物化性质及使用技术课后作业与思考题 附后教学后记2教学过程 备注1 氧化技术氧化反应广义氧化反应对以共价键结合的有机化合物来说，可视为碳原子周围的电子的密度降低，即碳原子氧化态升高的反应。习惯上的有机合成化学的氧化反应是狭义概念的氧化，即指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消除，或与两者有关。氧化反应分类（操作方式）：化学氧化生化氧化催化氧化（1）催化氧化与催化脱氢技术 液相催化技术热不稳定物质制备有机过氧酸、有机酸、醇、醛、酮a 反应历程链引发、链增长、链终止b 影响因素催化剂乙酸钴、油酸钴、环烷酸钴底物结构活性顺序：叔 C-H仲 C
3、-H伯 C-H链终止剂 酚、胺、醌、烯烃c 应用实例对硝基苯乙酮的制备 气相催化技术易于气化、热稳定物质制备醛、羧酸、酸酐、醌类、腈a 气相催化氧化过程气固非均相催化反应此反应热效应巨大，工业上常用列管式固定床和流化床反应器。b 催化剂V2O5、Ag、Ptc 应用实例邻苯二甲酸酐的制备 催化脱氢催化剂存在下，在分子中消除一对或几对氢原子形成不饱和化合物的反应。a 催化剂过渡金属（铂、钯、铑）b 副反应c 应用实例乙苯脱氢制苯乙烯、催化脱氢制吲哚（2）化学氧化技术（条件温和、易控制、操作简单） 锰化合物氧化剂高锰化钾 氧化烯烃、醇、芳烃侧链、芳环活性二氧化锰氧化 ,-不饱和醇、苄醇 铬化合物氧化
4、剂铬酸氧化醇、芳烃侧链CrO3-吡啶配合物CrO3-Ac2O(乙铬混酐)铬酰氯-氧化苄位甲基、烯烃、 过氧化物氧化剂过氧化氢（无残留、不稳定）氧化烯烃、二羟基化、芳环羟基化5有机过氧酸（过氧甲（乙）酸）-双键环氧化、邻羟基化、Dakin 反应含卤氧化剂（卤素、过碘酸、碘-羧酸根） 其它氧化剂（3）生物氧化技术利用微生物对有机化合物进行氧化的反应。 （利用微生物代谢所产生的酶为催化剂） 优点高度的专一性和选择性减少步骤、简化流程提高产率、降低成本 缺点热不稳定生产能力低，周期长酶的提取复杂2 还原技术还原反应化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应。 CH2 C N2HN
5、i70oC CH2C H2+3 0 1NH21分类（还原剂及操作方法）： 催化氢化技术（催化剂）化学还原技术（化学物质）生物还原技术（微生物发酵或活性酶）（1）催化氢化技术在催化剂作用下，有机化合物与氢加成的反应 分类多相催化氢化技术（不溶于反应介质的催化剂）转移催化氢化技术（不溶于反应介质的催化剂）均相催化氢化技术（溶于反应介质的催化剂） 常用催化剂镍催化剂 （Raney Ni、载体镍、还原镍和硼化镍） 钯催化剂 （氧化钯、钯黑和载体钯 ）铂催化剂 （氧化铂、铂黑和载体铂 ） 影响氢化反应速度和选择性的因素 a 作用物的结构 b 作用物的纯度 c 催化剂的种类和用量 d 溶剂和介质的酸碱度
6、e 温度 f 压力 g 接触时间 h 搅拌 应用a 烯烃氢化单烯烃随取代基的增加而活性降低。 b 炔烃的氢化 c 硝基化合物的还原( 肼、环己烯、异丙醇为供氢体)d 腈的还原（制备伯胺）了解术语催化剂中毒机阻化、毒剂及抑制剂熟悉化合物的还原方法与技术1e 醛、酮的还原（2）化学还原技术 复氢化合物为还原剂a 金属复氢化物（氢化铝锂、硼氢化钾（钠） ）b 硼烷（甲硼烷、乙硼烷） 活泼金属还原剂a 碱金属催化剂（Birch、Bouveault-Blance、酯的还原偶联）b 锌及锌汞齐（Clemmensen 反应、锌- 乙酸还原剂）c 铁还原剂 硫化物还原剂 其他还原剂水合肼还原剂、醇铝还原剂、甲
7、酸还原剂（3）氢解反应（脱保护基）氢解反应通常是指在还原反应中碳-杂键断裂，由氢取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。 CX+H2 CH+HX3 工艺案例环氧丙烷的制备工艺（天津大沽化工厂）（1，2-）环氧丙烷又叫氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是有机合成的重要原料，其制法主要有氯醇法和间接氧化法和电化氯醇法。其中间接氧化法的工艺如下：由乙苯（或异丁烷、异丙苯等）经氧化制成氢过氧化乙苯（或叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯等） ，在环烷酸钼等催化剂存在下，与丙烯进行环氧化反应而得。4 安全技术环氧丙烷的制备工艺中用到了有机过氧酸，此物质不稳定，放置过程中会慢慢分解放出氧气，易发生爆炸。针对于这个特点，在生
8、产中应该注意防爆。（1）储运注意事项储存与有冷藏装置、通风良好、散热良好的不燃结构的库房内，严禁火种。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。禁止使用容易产生火花的机械设备和工具。罐储时要有防火防爆技术措施。应与促进剂、还原剂、易燃、可燃物品、碱类、酸类等分开存放。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏，保持包装完整，防止灰尘落入加速分解，禁止撞击和震荡。不宜久储。（2）泄漏处置疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏，用惰性的、潮湿的、不燃的物料吸收，然后收集移至安全地带，或者用大量水冲洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄露，利用围堤收，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。（3）消防应急措施消防人员须在有防爆掩蔽处操作。用雾状水、二氧化碳，砂土灭火。遇大火，切勿轻易接近。火熄后，须待物料全部冷却，才能进行清理工作。Birch 反应芳香族化合物在液氨中用钠（锂或钾）还原，生成非共轭二烯的反应1
