1、2010 材料化学修晓明燃料电池燃料电池 (Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能 “储电 ”而是一个 “发电厂 ”。燃料电池的种类 低温燃料电池碱性燃料电池（ AFC，工作温度为 100 ）固体高分子型质子膜燃料电池（ PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为 100 以内）磷酸型燃料电池（ PAFC，工作温度为 200 ） 高温燃料电池（面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池）熔融碳酸盐型燃料电池（ MCFC，工作温度为 650 ）固
2、体氧化型燃料电池（ SOFC，工作温度为 1000 ）燃料电池按其工作温度是不同，把碱性燃料电池（ AFC，工作温度为100 ） 、固体高分子型质子膜燃料电池（ PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为 100 以内）和磷酸型燃料电池（ PAFC，工作温度为200 ）称为低温燃料电池；把熔融碳酸盐型燃料电池（ MCFC，工作温度为 650 ）和固体氧化型燃料电池（ SOFC，工作温度为 1000 ）称为高温燃料电池，并且高温燃料电池又被称为面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池。另一种分类是按其开发早晚顺序进行的，把 PAFC称为第一代燃料电池，把 MCFC 称为第二代燃料电池，把 SOF
3、C 称为第三代燃料电池。这些电池均需用可燃气体作为其发电用的燃料。燃料电池经历了碱性、磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物等几种类型的发展阶段，燃料电池的研究和应用正以极快的速度在发展。 AFC 已在宇航领域广泛应用， PEMFC 已广泛作为交通动力和小型电源装置来应用，PAFC 作为中型电源应用进入了商业化阶段， MCFC 也已完成工业试验阶段，起步较晚的作为发电最有应用前景的 SOFC 已有几十千瓦的装置完成了数千小时的工作考核，相信随着研究的深入还会有新的燃料电池出现。特点与原理燃料电池其原理是一种电化学装置，其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极 (负极即燃料电极和正极即氧化剂电极
4、)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部，因此，限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时，燃料和氧化剂由外部供给，进行反应。原则上只要反应物不断输入，反应产物不断排除，燃料电池就能连续地发电。这里以氢 -氧燃料电池为例来说明燃料电池。氢 -氧燃料电池反应原理 这个反映是电觧水的逆过程。电极应为： 负极： H2+2OH-2H 2O+2e-正极： O2+H2O+2e-2OH -12电池反应： H2+ O2=H2O12另外，只有燃料电池本体还不能工作，必须有一套相应的辅助系统，包
5、括反应剂供给系统、 排热系统 、 排水系统 、电性能控制系统及安全装置等。燃料电池通常由形成 离子 导电体的电解质板和其两侧配置的燃料极（阳极）和空气极（阴极）、及两侧气体流路构成，气体流路的作用是使燃料气体和 空气 （ 氧化剂 气体）能在流路中通过。由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能，因此，它没有像通常的火力发电机那样通过锅炉、 汽轮机 、发电机的能量形态变化，可以避免中间的转换的损失，达到很高的发电效率。同时还有以下一些特点：不管是满负荷还是部分负荷均能保持高发电效率；不管装置规模大小均能保持高发电效率；具有很强的过负载能力；通过与燃料供给装置组合的可以适用的燃料广泛；发电出力由电
6、池堆的出力和组数决定，机组的容量的自由度大；电池本体的负荷响应性好，用于电网调峰优于其他发电方式；用天然气和 煤气 等为燃料时， NOX 及 SOX 等排出量少，环境相容性优。负荷响应快，运行质量高如此由燃料电池构成的发电系统对电力工业具有极大的吸引力。中国稀土资源丰富，发展 MCFC 和 SOFC 技术具有十分有利的条件。以天然气和净化煤气为燃料的 MCFC 和 SOFC 发电效率高达55% 65%，而且还可提供优质余热用于联合循环发电，是一种优良的区域性供电电站。热电联供时 ,燃料利用率高达 80%以上。专家们认为它与各种大型中心电站的关系，颇类似于个人电脑与大型中心计算机的关系，二者互为
7、补充。二十一世纪，这种区域性、环境友好的、高效的发电技术有可能发展成为一种主要的供电方式。SOFC特点SOFC 与第一代燃料电池 (磷酸型燃料电池，简称 PAFC)、第二代燃料电池 (熔融碳酸盐燃料电池，简称 MCFC)相比它有如下优点： (1)较高的电流密度和功率密度； (2)阳、阴极极化可忽略，彼化损失集中在电解质内阻降； (3)可直接使用氢气、烃类 (甲烷 )、甲醇等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂； (4)避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题； (5)能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达 80左右，是一种清洁高效的能源系统； (6)广泛采
8、用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构； (7)陶瓷电解质要求中、高温运行 (600 1000) ，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。在大型集中供电、中型分电和小型家用热电联供等民用领域作为固定电站，以及作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源，都有广阔的应用前景。SOFC 的特点如下：由于是高温动作（ 600-1000 ），通过设置底面循环，可以获得超过 60%效率的高效发电。由于氧离
9、子是在电解质中移动，所以也可以用 CO、煤气化的气体作为燃料。由于电池本体的构成材料全部是 固体 ，所以没有电解质的蒸发、流淌。另外，燃料极空气极也没有腐蚀。 l 动作温度高，可以进行甲烷等内部改质。与其他燃料电池比，发电系统简单，可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备，具有广泛用途。结构组成固体氧化物燃料电池是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。固体氧化物燃料电池单体主要组成部分由电解质 (electrolyte)、阳极或燃料极 (anode， fuel electrode)、阴极或空气极 (cathode， air elec
10、trode)和连接体 (interconnect)或双极板 (bipolar separator)组成。固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的 “逆 ”装置。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。在固体氧化物燃料电池的阳极一侧持续通入燃料气，例如：氢气 (H2)、甲烷 (CH4)、城市煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通人氧气或空气，具有多孔结
11、构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得 O2 得到电子变为 O2-，在化学势的作用下， O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。单体电池只能产生 1V 左右电压，功率有限，为了使得 SOFC 具有实际应用可能，需要大大提高 SOFC 的功率。为此，可以将若干个单电池以各种方式 (串联、并联、混联 )组装成电池组。目前 SOFC 组的结构主要为：管状 (tubular)、平板型 (planar)和整体型 (unique)三种，其中平板型因功率密度高和制作成本低而成为 SOFC 的发展
12、趋势。固体氧化物燃料电池原理在所有的燃料电池中， SOFC 的工作温度最高，属于高温燃料电池。近些年来，分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于 SOFC 发电的排气有很高的温度，具有较高的利用价值，可以提供天然气重整所需热量，也可以用来生产蒸汽，更可以和燃气轮机组成联合循环，非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率，同时也具有低污染的环境效益。常压运行的小型 SOFC 发电效率能达到 45%-50%。高压 SOFC 与燃气轮机结合，发电效率能达到 70%。国外的公司及研究机构相继开展了 SOFC
13、电站的设计及试验， 100kW 管式 SOFC 电站己经在荷兰运行。Westinghouse 公司不但试验了多个 kW 级 SOFC，而且正在研究 MW级 SOFC 与燃气轮机发电系统。日本的三菱重工及德国的 Siemens 公司都进行了 SOFC 发电系统的试验研究 2。一般的 SOFC 发电系统包括燃料处理单元、燃料电池发电单元以及能量回收单元。图一是一个以天然气为燃料、常压运行的发电系统。空气经过压缩器压缩，克服系统阻力后进入预热器预热，然后通入电池的阴极天然气经过压缩机压缩后，克服系统阻力进入混合器，与蒸汽发生器中产生的过热蒸汽混合，蒸汽和燃料的比例为，混合后的燃料气体进入加热器提升温
14、度后通入燃料电池阳极。阴阳极气体在电池内发生电化学反应，电池发出电能的同时，电化学反应产生的热量将未反应完全的阴阳极气体加热。阳极未反应完全的气体和阴极剩余氧化剂通入燃烧器进行燃烧，燃烧产生的高温气体除了用来预热燃料和空气之外，也提供蒸汽发生器所需的热量。经过蒸汽发生器后的燃烧产物，其热能仍有利用价值，可以通过余热回收装置提供热水或用来供暖而进一步加以利用。发展固体氧化物燃料电池的开发始于 20 世纪 40 年代，但是在 80 年代以后其研究才得到蓬勃发展。 早期开发出来的 SOFC 的工作温度较高，一般在 800 1000 。目前科学家已经研发成功中温固体氧化物燃料电池，其工作温度一般在 8
15、00 左右。一些国家的科学家也正在努力开发低温 SOFC，其工作温度更可以降低至 650 700 。工作温度的进一步降低，使得 SOFC 的实际应用成为可能。MCFC 的研究简况在中国开展 MCFC 研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在 80 年代后期曾研究过 MCFC， 90 年代初停止了这方面的研究工作。1993 年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了 MCFC 的研究，自制 LiAlO2 微粉，用冷滚压法和带铸法制备出MCFC 用的隔膜，组装了单体电池，其性能已达到国际 80 年代初的水平。90 年代初，中国科学院长春应用化学研究所也开始了 MCFC 的研究，在
16、 LiAlO2 微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作 MCFC 的阳极材料等方面取得了很大进展。北京科技大学于 90 年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了 MCFC的研究，主要研究电极材料与电解质的相互作用，提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。燃料电池在中国发展状况在中国的燃料电池研究始于 1958 年，原电子工业部 天津 电源研究所最早开展了 MCFC 的研究。 70 年代在航天事业的推动下，中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统（千瓦级 AFC）均通过了例行的航天环境模拟试验。 1990 年中国
17、科学院长春应用化学研究所承担了中科院 PEMFC 的研究任务， 1993 年开始进行直接 甲醇 质子交换膜燃料电池（ DMFC）的研究。电力工业部 哈尔滨 电站成套设备研究所于1991 年研制出由 7 个单电池组成的 MCFC 原理性电池。 “八五 ”期间，中科院大连化学物理研究所、 上海 硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与 SOFC 的有关研究。到 90 年代中期，由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入 “九五 “科技攻关计划的推动，中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。在中国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展，积累了一定经验。但是，由于多年
18、来在燃料电池研究方面投入资金数量很少，就燃料电池技术的总体水平来看，与 发达国家 尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视， 1996 年和 1998 年两次在香山科学会议上对中国燃料电池技术的发展进行了专题讨论，强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。近几年中国加强了在PEMFC 方面的研究力度。 2000 年 大连 化学物理研究所与中科院电工研究所已完成 30kW 车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司也宣布， 2001 年将提供 40kW 的中巴燃料电池，并接受订货。科技部副部长徐冠华一年前在 EVS16 届大会上宣布，中国将在 2000 年装出首台燃料电池电动车
19、。国际发展状况在固定电站领域， SOFC 明显比 PEMFC 有优势。 SOFC 很少需要对燃料处理，内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单，而且， SOFC 与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。下图为西门子 -西屋公司开发出的世界第一台 SOFC 和燃气轮机混合发电站，它于 2000 年 5 月安装在美国 加州大学 ，功率 220kW，发电效率 58%。未来的 SOFC/燃气轮机发电效率将达到 60-70%。被称为第三代燃料电池的 SOFC 正在积极的研制和开发中，它是正在兴起的新型发电方式之一。美国是世界上最早研究 SOFC 的国家，而美国的西屋电气公司所起的作用尤为
20、重要，现已成为在 SOFC 研究方面最有权威的机构。 早在 1962 年， 西屋电气公司 就以甲烷为燃料，在SOFC 试验装置上获得电流，并指出烃类燃料在 SOFC 内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程，为 SOFC 的发展奠定了基础。此后 10 年间，该公司与 OCR 机构协作，连接 400 个小圆筒型 ZrO2-CaO电解质，试制 100W 电池，但此形式不便供大规模发电装置应用。 80 年代后，为了开辟新能源，缓解石油资源紧缺而带来的能源危机， SOFC 研究得到蓬勃发展。西屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于 SOFC 的电解质及电极薄膜制备过程，使电解质层厚度减至微米级，
21、电池性能得到明显提高，从而揭开了 SOFC 的研究崭新的一页。 80 年代中后期，它开始向研究大功率 SOFC 电池堆发展。 1986 年， 400W 管式 SOFC 电池组在田纳西州运行成功。评估燃料电池运行时必须使用流动性好的气体燃料。低温燃料电池要用氢气，高温燃料电池可以直接使用天然气、煤气。这种燃料的前景如何呢？我国的天然气储量是十分丰富的，现已探明陆地上储量为 1.9 万亿m3，专家认为我国已探明天然气储量为 30 万亿 m3。中国还将利用丰富的邻国天然气资源，俄罗斯 西西伯利亚 已探明天然气储量为 38.6 万亿m3，可向我国年供气 200300 亿 m3；俄罗斯的东西伯利亚已探明
22、天然气储量 3.13 万亿 m3，可向我国年供气 100200 亿 m3；俄远东地区、萨哈林岛 探明天然气储量 1 万亿 m3，可向我国东北年供气 100 亿 m3以上。中亚地区的哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦三国探明的天然气储量 6.77 万亿 m3，可向外供气 300 亿 m3。我国规划在 2010年以前铺设天然气管线 9000km，届时有望在全国形成 “两纵、两横、四枢纽、五气库 ”的格局，形成可靠的供气系统。其中的两纵是南北的输气干线，即萨哈林岛 -大庆 -沈阳干线和伊尔库茨克 -北京 -日照 -上海输气干线。目前我国的生产能力约为 300 亿 m3/a， 2010 年为 700
23、亿 m3， 2020 年为 1000 1100 亿 m3。天然气主要成分为 CH4（占90%左右），热值高（每立方米天然气热值为 8600 9500 千卡），便于运输，在 3000 公里的距离内运用管道输送都是十经济的。半个世纪以来，世界大多数国家时早以完成了由煤炭时代向石油时代的转换，正在向石油、天然气时代过度。如 1950 年在世界能源结构中煤炭所占的比例为 57.5%，而到 1996 年则下降为 26.9%，天然气占23.5%石油占 39%两者共占 63%。能源界预测目前的消费量，石油只能再用 20 年，而天然气则可用 100 年，为此称 21 世纪是 “天然气世纪 “。中国的能源工业也
24、必将跟上世界能源消费潮流。另外由于环保的需要和 IGCC 技术的推动，煤的大型气化装置技术已经过关。煤炭部门的有关专家介绍，目前的技术完全可以把煤转换为氢气，转换效率可达 80%，供给燃料电池作燃料，其效率要比常规热动力装置效率高得多。经济性燃料电池是一种正在逐步完善的能源利用方式。其投资正在不断的降低，目前 PEMFC 的中国国外商业价格为 $1500/kW， PAFC 的价格为$3000/kW。中国国内富原公司公布其 PEMFC 接受订货的价格为 10000元 /kW。其他燃料电池国内暂无商业产品。燃料电池发电与常规的火电投资比较不能单考虑电源投资，还应将长距离输电、配电投资与厂用电、输电能耗和两种能源转换装置的效率考虑在内。如此来计算综合投资大型的火电厂每千瓦约为 1.31.5 万元。发电消耗的燃料为燃料电池的两倍以上，按目前在中国天然气最低市价（产地市价人民币 1 元 /m3）计算，当发电时间超过 70000h 以后，用燃料电池发电将比用传统的热机发电更经济。在实际发电工程中还应考虑传统的热机发电占地面积大，环境污染重的问题。随着燃料电池发电技术的不断完善，造价将不断的降低，特别是在规模化生产后，其造价将大幅度的下降，有理由相信，不久的将来这种发电方式会对传统热机发电构成挑战。
