1、1,勾股定理微生物的存在三大运动定律物质结构血液循环电流物种进化基因热力学四大定律光的波粒二象性,Tamim Ansary,十个最伟大的科学发现,2,化学热力学基础,Chemi-thermodynamics,Sadi Carnot1796-1832 萨迪卡诺卡诺循环热力学第一定律,R.Clausius18221888克劳修斯热力学第二定律,Nernst18641941,3,基本要求1.熟悉热力学常用术语和热力学第一定律2.掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；3.熟悉熵的定义，能够计算反应或过程中的熵变。4.掌握标准生成自由能的定义，并会计算化学反应吉布斯自由能的变化值
2、，G=H-TS及计算结果来判断化学反应方向，过程的自发性，。,4,热传导过程的不可逆性Clausius(1850)、Kelvin,能量守恒和转化定律Mayer(1842) Joule、Carnot,绝对零度不可达到但可以无限接近Nernst(1912) Planck、Gibbs,热一律,热二律,热三律,热力学核心理论,5,(四）热力学方法的特点 1.研究系统的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间概念。 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细
3、地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。,6,1. 热力学术语和基本概念,2. 热化学,3. 焓和焓变,5.自由能反应自发性 的判据,4. 熵和熵变,Thermodynamics terms and primaryconcepts,Thermochemistry,Enthalpy and enthalpy changes,Free energyto relate it to spontaneous process,Entropy and entropy changes,7,第一节 热力学第一定律,1.体系和环境2.状态和状态函数3.过程和途径4.热和功5.内能,第一节 热力学第一定
4、律,8,1.敞开体系(open system),2. 封闭体系(closed system),3. 隔离体系(isolated system),一、基本术语,体系即作为研究对象的物质。环境体系之外，与体系密切相关影响（物质交换和能量交换）所及的部分。,(一)体系与环境,9,通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。状 态:指系统总的宏观性质状态函数:即确定系统热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定. (2) 状态变化,状态函数也随之而 变,且状
5、态函数的变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关.,（二）状态和状态函数 (state and state function),10,P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3,p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3,p1=202.6kPaT1= 373KV1=1 m3,（I）加 压,（II）加压、升温,减压、降温,始 态,终 态,图 理想气体两种不同变化过程,11,广度（容量）性质和强度性质,小结：常见的状态函数广度性质：V 、n 、U 、H 、S 、G强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度,12,恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程: p1 = p
6、2 = pex 恒容过程: V1 = V2 体系与环境间无热交换 Q 0 (绝热过程)可逆过程: 系统从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态.途径： （path）完成过程的具体步骤称为途径 状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；,系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分.相和相之间有明显的界面.,相 (phase),相又分为均相系统(或单相系统)和非均相系统(或多相系统).,（三）过程与途径,13,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,恒温过
7、程,途径(II),恒压过程,途径,(I),恒温过程,(I),恒压过程,(II),实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,14,二、热力学第一定律（一）热和功 热（heat）由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递 的能量。 功（work）除“热”之外，其他形式被传递的能量。 热和功的符号：体系从环境吸热：Q 0体系向环境放热：Q 0,热和功是否为状态函数？,几种功的表示形式功的种类 强度性质 广度性质的改变量 功的表示式机械功 f L W= f L电功 E（外加电位差） Q（通过的电量） W = EQ体积功 p（外压） V（体积的改变） W = - p V表面功 r（表面张力） A（表面
8、的改变） W = rA 功= 强度性质 广度性质改变量,热和功不是状态函数,15,p始=202.6kPaV始=1.00LT=298K,p终=50.65kPaV终=4.00LT=298K,不同途径的膨胀功所处状态示意图,16, 一步膨胀： W1 = -p外V = -50.65103(4-1)10-3 = -151.95J 两步膨胀： W2 = -WI+(-WII) = -101.3103(2-1)10-3-50.65103(4-2)10-3 = -202.6 J 可逆膨胀： W3=-Wr= - = - = - = -223.19J,不同途径所做膨胀功比较幻灯片,17,体系整体运动的动能T,总能量
9、E,体系的内能U,体系在外力场中的势能V,（二）热力学能（内能）,在化学热力学中，T=V=0，则E = U。,ETVU,18,问题：U 是否为状态函数？ U呢？U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有 能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。 U：体系热力学能改变量 具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定,19,设有一封闭体系：,状态,状态,由能量守恒定律得： U2U1(Q + W)即 U Q + W,热力学第一定律表达式,物理意义：经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。,20
10、,例1：判断下列过程中，哪个U最大？（1）体系放热60kJ ，并对环境作功40kJ;（2）体系吸热60kJ ，环境对体系作功40kJ;（3）体系吸热40kJ ，并对环境作功60kJ;（4）体系放热40kJ ，环境对体系作功60kJ。,解：（1）U（-60）+（-40）-100kJ,（2）U（+60）+（+40）100kJ,（3）U（+40）+（-60）-20kJ,（4）U（-40）+（+60）+20kJ,习题,21,等容反应热和等压反应热,1,第二节 化学反应的热效应,22,1、等容反应热 对于一封闭体系, 若体系只做体积功而不做其他功，则UQ + WQ - pV即 QU + pV 如果变化过
11、程是等温、等容过程，则V0QVU 表示在等容过程中，体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的内能。,一、等容反应热和等压反应热,反应热：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。 QV，Qp,23,2.等压反应热 对于一封闭体系, 若体系只做体积功而不做其他功,这变化过程是等温、等压过程，即 p2p1p外，则UQp - pV U2 U1 Qp - p (V2V1) Qp ( U2 p V2） ( U1 p V1）若 H U p V 定义为焓 则 QpH 表示在一封闭体系, 不做其他功的条件下，体系在等温、等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加。,Qp不是状态函数，而H是状态函
12、数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者才相等。通常用H代表Qp（恒压反应热）。,24,热力学函数“焓” 的性质:是“状态函数”，H只取决于过程的始态和终态，而与过程无关；是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热) H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm = -285.84 kJmol-1 (放热) “mol”的基本单元变了！,“焓变”与温度有关例：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)rHm（298K）= +178 kJmol-1rHm（
13、1000K）= +1785kJmol-1多数化学反应在不大而且无相变时，H 随T 变化不大。,25,3、等容反应热与等压反应热的关系 H = U + pV若作体积功的气体可看成理想气体，则pV = nRT，代入得 H = U + n(RT)又 U = Qv ，H =Qp，代入可得Qp = Qv + n (RT) 对于纯溶液或纯固体中的反应及n = 0的反应，体积变化极小，体积功可以忽略，因此H = Qp Qv = U对于有气体参加的反应， V 0, Qp Qv注意 适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功,26,例: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g
14、) = 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。解： 求QP 反应 H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1,求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g)的期间体物质 ( n) = 1-（1+1/2）=-0.5， pV = BRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (
15、-1.55) = - 240.35 kJ mol 1,27,测试题：27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少?,解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀功故放热较多, 多出的部分为 Qp = Qv + nRT nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J,28,例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷 的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l)
16、 n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJmol-1,R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pam3 K-1 mol-1 = 8.314 kPadm3 K-1 mol-1,29,在化学反应过程中放出（或吸收）热量的多少以及H和U的数值都与反应进行的程度有关。为了描述反应进行的程度，引入了反应进度(extent of reaction) ，用符号表示。,二、反应进度,对任一化学计量反应 aA + dD = gG + hH反应从0时t 时定义为：,对同一化学
17、反应,与方程式的写法有关，而与参与反应的具体物质无关。 对计量系数确定的化学反应，在同一时刻用反应体系中任一物质表示反应进度，其数值是完全一致的。,30,例 油酸甘油酯在人体代谢时发生下列反应：C57H104O6(s)+O2(g)=57CO2(g)+52H2O(l) rHm = -3.35104 kJmol-1 试计算消耗这种脂肪1000gS时，反应进度是多少？将释放出多少能量？ M(C57H104O6)=884 gmol-1解：,答：该反应的反应进度为1.13mol，释放出热量为3.79104kJ,31,化学反应，温度又回到原始温度时,吸收或放出的热量热效应，常称为反应热，记为rH 。,三、
18、化学反应的热效应,2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rHm(298) =-571.7kJmol-1 其中 rreaction mmol 热力学标准状态,溶液：浓度为1molkg-1液、固体：标准压力下的纯物质气体：标准压力,标准状态，参考温度为298 K，此时，化学反应的反应热称为标准反应热，以rHm(T) 表示，单位为 kJmol-1。,标准状态：,32,(1)应注明反应的T 和P；若不写温度，是指298.15 K 上标“”表示“热力学标准态”(2)注明各种物质的聚集状态。s (solid)、l (liquid)、g (gas)、cr (crystal)、aq (aqueous
19、solution) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) rHm= -483.6kJmol-1 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rHm=-571.7kJmol-1,热化学方程式的书写规则,(3)反应热与一定的化学方程式相对应； H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1 不对应方程式，写出基本单元 rHm(1/2H2O)=-285.85kJmol-1(4)相同条件下，rHm(正) = -rHm (逆),33,(1)可以很直观的得到某具体反应过程中能量的变化情况（吸热或放热）； (2)利用已知的热化学方程式，采用计算（而非试验）的方
20、法，求得未知反应热。,热化学方程式的应用,H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1,34,1、Hess定律,四、反应热的计算,rHm= rHm1+ rHm2 +,35,Hess定律：不管化学反应是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同。,rHm= rHm1+ rHm2 + rHm3,1、Hess 定律,36,若一步完成：,H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1,37,能使热化学方程式像普通代数方程式一样进行有关运算（加、减），为热力学第一定律的发展提供了重要的参考数据。,Hess 定律的重要意义,注：Hess
21、只适用于等容过程或等压过程。,Gormain Henri Hess l802-1850 俄国化学家,注意盖斯定律应用条件, 某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压(或等容）下进行,即状态相同； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。,38,例 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为：,试计算下列反应的标准摩尔焓变(298.15 K )。,39,解：由 Hess 定律可得：,则有：,习 题,40,2、标准摩尔生成焓,规定：在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成1mol物质B的过程的焓变称
22、为物质B的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)，简称生成焓 记为fHm，单位 kJmol-1。由于“焓”（H ）的绝对值无法测定，故规定： 最稳定单质： fH m (T ) = 0 kJmol-1 所谓最稳定单质：298K，101.325kPa下元素的最稳定的形态。 如C（石墨）、Br2（液溴）、P（白磷）、S（斜方硫）等。 fHm (C (石墨) = 0 kJmol-1 fHm (C (金刚石) = +1.987 kJmol-1 fHm O3(g)= +143 kJmol-1,41,(1)说明物质的性质（稳定性）;(2)计算化学反应的反应
23、热。,rHmifHm生成物ifHm反应物,标准生成焓的科学价值在于：少量的试验数据，可使我们获得大量化学反应的标准反应热。应用条件： 所有反应等压（或等容）条件相同,即状态相同； 消去同一物质时，物质种类和聚集状态相同,生成焓的应用,42,例 已知反应 HCl(g) + H2O H+ (aq) + Cl-(aq) 的rHm 为 -74.7 kJmol-1 ， fHm (HCl,g) = -92.5 kJmol-1 , 求fHm (Cl-， aq) = ?,解：fHm (H+，aq) = 0.00 rHm = 74.7 = 0 + fHm (Cl ,aq) - fHm (HCl,g) fHm (
24、Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1,43,例：利用标准生成焓数据比较化合物Ag2O和Na2O的相对稳定性。已知： fHm(Ag2O,298K)= -31.05kJmol-1 fHm(Na2O,298K)= -414.22kJmol-1,答案：Na2O比Ag2O更为稳定。,注意：只有对相同类型的化合物，才能通过比较它们的fHm值，从而推断其相对稳定性。,问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) = HBr(g),fHm (298）是不是HBr(g)的生成焓？,HBr(g)的fHm (298）应该是什么？,H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105P
25、a) = HBr(g),44,1mol物质完全燃烧生成标准态的稳定产物时所放出的热量，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(standard molar heat of combustion )，用符号cHm表示。,大部分有机化合物都能燃烧，并且其燃烧的热效应容易准确测定。,3、标准摩尔燃烧焓（不要求）,45,例5 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为： 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应的标准摩尔焓变(298.15 K )。,已知,答案：3.7kJmol-1,46,一、反应方向的概念自发过程二、化学反应方向的判断 1、反应热与化学反应方向 2、熵与化学反应方向 3、Gibbs能变与化学反应方向,第三节 Gibbs
26、自由能和化学反应方向,47,1、自发过程 (spontaneous process) ：不依靠外力而能自动进行的过程。,一、自发过程,2、自发过程的特征 （1）单向性;（2）具有作功的能力;（3）有一定的限度向平衡状态进行，在进行的过程中可以做功，平衡状态即是该条件下自发过程的极限。,48,（一）反应热与反应方向早期认为： H 0的反应都能自发进行。,H 为等温等压下化学反应的推动力。,二、化学反应方向的判断,H0是不是反应的唯一的推动力？H0的反应一定自发进行？,影响反应自发性的因素：焓变、混乱度,49,例：Na(s) + H2O(l) NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -
27、184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2 CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 CO(g) C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1,50,自发过程的判据（续） 非放热的自发过程都有一个共同的特点： 始态终态：混乱度 过程自发性判据：（1） rH m Sm(H2O ,298, l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1,原子数目多，结构复杂Sm(O2, g) Sm(O3, g) Sm(NO,g)Sm(NO2, g) Sm(N2O4, g) Sm(CHCH,g)Sm(CH2=CH2,g)Sm(CH3-CH3
28、,g),分子量Sm(CH3Cl,g) Sm(CH2Cl2,g) Sm(CHCl3,g),53,习题比较熵值大小：,Sm(CuSO4, s) Sm(CuSO4 H2O, s) Sm(CuSO4 3H2O, s) Sm(CuSO4 5H2O, s) Sm(F2,g ) Sm(Cl2,g ) Sm(Br2,g ) Sm(I2,g ),Sm(CuSO4, s) Sm(CuSO4 H2O, s) Sm(CuSO4 3H2O, s) Sm(CuSO4 5H2O, s) Sm(F2,g ) Sm(Cl2,g ) Sm(Br2,g ) Sm(I2,g ),Sm(CuSO4, s) Sm(CuSO4 H2O,
29、s) Sm(CuSO4 3H2O, s) Sm(CuSO4 5H2O, s) Sm(F2,g ) Sm(Cl2,g ) Sm(Br2,g ) Sm(I2,g ),Sm(环丙烷，g) Sm(丙烯, g), 0； 反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 S SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行； S 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力,(3) 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 r
30、Sm = 164.69 Jmol-1 0在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行,(4) 反应HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放热) rSm = 284.23 Jmol-1 0即有,59,三、吉布斯自由能（GibbsFree Energy）,热力学中令 G H TS Gibss函数or Gibss自由能,封闭体系，等温等压下： G = H - TS 吉布斯赫姆霍兹方程（G： Gibss函数变或自由能变） H、T、S，均为状态函数，G也为状态函数, 广度性质,热力学已经证明：在封闭体系中，等温等压只作体积功
31、的条件下，自发变化的方向是自由能减小的方向。,G0，非自发过程，反应能逆向进行,G=0，反应处于平衡状态,1.吉布斯自由能,60,G =HTS,61,（2）由标准摩尔生成自由能计算 rGm = fGm(产物）- fGm(反应物）（3）由Gibbs-helmholtz公式计算 rGm=rHm,298 TrSm,298 (4) 求算反应逆转的温度（5）非标态下: rGm= rGm+ RTln J 等温方程式,2.标准状态下Gibbs能变的计算,（1）物质的标准摩尔生成自由能 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变 符号： fGm 单位：kJmol-1 规定最稳定单质及
32、水合氢离子的fGm = 0 kJmol-1,62,解： rHm =fHm(C) + fHm(O2) -fHm(CO) = 0+0-(-110.52)110.52KJmol-1 rSm =fSm(C)+ fSm(O2)-fSm(CO) = 5.740 + 205.03 -197.56 = - 89.30Jmol-1K-1由于 rHm 0，rSm 0故该反应在任何温度下均不能自发进行，即不能用于消除CO,例 CO是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体，试从热力学推断可否用下述反应消除CO：CO(g) C(s) + O2(g),63,例 试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述反应在298K的标准状
33、态下能否自发进行: C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) 解：方法1:利用标准摩尔生成自由能计算 rGm = fGm(产物）- fGm(反应物）rGm =6fGmCO2(g)+ 6fGmH2O(l) -fGmC6H12O6(s)- 6fGmO2(g) =6(-394.36)+6(-237.18)-(-910.6)-60 =-2878.7kJmol-10,方法2：利用Gibbs-helmholtz公式计算,rHm=6fHm(CO2)+6fHm(H2O)-fHm(C6H12O6)- 6fHm(O2) = 6(-393.51)+6(-285.83)-(-1274.5)-60 = - 2801.6 kJmol-1rSm = 6Sm(CO2 ) + 6Sm(H2O) -Sm(C6H12O6) - 6Sm(O2) = 6213.6+669.91-212.1-6205.03 = 258.8 Jmol-1 K-1rGm =rHm,298TrSm,298 = -2801.6-298258.810-3= -2878.7 kJmol-1 0 故该分解反应在298K的标准状态下不能自发进行。要使反应能自发进行，则需rGm 0，即,
