针状焦技术进展及国内外差距分析.pdf

1、年第期第 卷 炭 素 技 术 针状焦技术进展及国内外差距分析李玉财 ， 黄诚， 王强（宝舜科技股份有限公司 ，河南安阳 ）摘 要 ：介绍了国内外针状焦技术进展 ，分析了国内外针状焦技术的差距及国内针状焦技术发展存在的技术难题， 指出了国内针状焦技术今后发展的方向 。关键词 ：针状焦 ； 技术进展； 发展方向中图分类号 ： ？文献标识码 ： 文章编号 ： （ ）： ，（ ， ，）： ，： ； ； 针状焦主要用于生产高功率（）和超高功率深度加工方向发展 ， 致使石油系针状焦原料减少 ，（）石墨电极。 目前 ，世界上能规模生产针状焦加之世纪年代两次石油危机， 使人们感到原的主要有美国、 日本等几个国

2、家 ，美国只生产油系料供应不稳定。 于是 ， 日本等国致力于开发煤系针针状焦 ， 日本煤系、油系针状焦都能生产。 近年来状焦生产技术。 年煤系针状焦实现工业化生产。我国针状焦研发获得突破性进展， 实现了工业化生我国对针状焦的研究始于 世纪 年代末产。 各企业针状焦应用技术存在一定的差异 ，在质 年代初，从 年到 年 ，石化科学研究院量方面， 与国外优质针状焦相比，还存在一定差距。先后完成了油系针状焦试验室内的试验、小试和中试，探明了成焦机理 、确定了原料和焦化工艺 、建立国内外针状焦技术发展现状分析了相应的测试方法 ；从 年到 年 ，又完成了许多原料制备针状焦的实验研究。 “六五”期间，随着电

3、炉炼钢技术的迅速发展，对炭素材料的要国家发改委大力支持针状焦的开发 ，油系针状焦在求越来越高 针状焦的开发和生产 ，正在不断适应锦州石化公司和安徽安庆石化公司进行工业性开这种发展的要求。根据原料路线不同 ，针状焦分为发 ；煤系针状焦在鞍山沿海化工和山东兖矿科蓝煤油系和煤系两种 ，两种针状焦的生产方法也有一定焦化有限公司进行工业性开发。 年 月 ，锦州差异。石化公司采用石化科学院技术，油系针状焦生产装 年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针置投产成功；年鞍山沿海化工采用鞍山焦化耐状焦 ， 年以后， 在炭质中间相理论迅速发展的火材料设计研究院专利技术 ，建成了煤系针状焦工同时 ， 该技术的应用研究也

4、得到发展 ： 油系针状焦业化生产装置，并于 年投料试生产。 山东兖矿实现工业化生产 （ 年） 。 由于石油加工向轻质化科蓝煤焦化有限公司采用鞍山热能院专利技术 ，年建成了溶剂法原料预处理煤系针状焦工业作者简介 ：李玉财 男 年 月 出生 ， 高级工程师，主壯里 议、口 曰 山工持套煤化工臟顯产工作 ，粧獅縣针賴、浸渍剂浙韻工业化开发麵制工作 。模、成本 方？原、有锦！ 石化 司油系稿日期 ： 针状焦装置坚持生产。 山西宏特煤化工有限公司 第 期李玉财 ，等 ：针状焦技术进展及国 内外差距分析？万 煤系针状焦于年投产成功。 近几年我国谓热解燃料油或黑油 ， 沸点高于裂解汽油 ， 即沸点针状焦的生

5、产与研发一直没有间断过。高于 丈的残留重质黑油 ，是热裂解液体碳氢化合物原料，催化裂解倾析油 ，热裂解焦油 ，润滑油萃 国内针状焦企业应用技术介绍取物以及加氢脱硫产物等。一般来说 ，这些原料含硫量低 ， 即含硫量低于 （质量） ，最好是低于 针状焦生产 ，也可以用这些原料的混合物。针状焦制备是采用液相炭化技术，焦化原料在 延迟焦化液相炭化过程中逐渐经热解及缩聚形成中间相小延迟焦化是一种连续和间歇过程相结合的工球体。 中间相小球体再经充分长大、融并、定向 ，最艺 ，生产瓦斯气 、各种成品油和焦。 原料经加热炉加后固化为纤维状结构的炭产物， 即针状焦。 无论是热 ，然后进入焦化塔（间歇过程） ，

6、并在焦化塔内保油系针状焦还是煤系针状焦 ，生产工艺均为原料预温时进行汽化和裂解。 因此 ，这个过程是重质油的处理、延迟焦化和煅烧 部分。一种热裂解过程。 生产的焦有燃料用焦 、海绵状焦、 原料预处理 粒状焦和针状焦 。（ ）煤沥青的净化（煤系针状焦原料预处理）油系针状焦和煤系针状焦的焦化过程（延迟焦煤系针状焦原料预处理主要是去除煤沥青中化）工艺流程很相近， 主要差别在分馏系统 ，得到的的喹啉不容物（？） ，一般称为煤沥青净化。 煤沥青气体和液体产品也不同。的组成对中间相形成有一定的影响 ，例如 ，活性组石油延迟焦化（生产普通石油焦 ）工艺流程如分、唼啉不溶物、金属元素、杂环化合物和氮、氧 、硫

7、图 。等。 煤沥青的主要成分是芳香烃 ，但其中含有一定石油重油的延迟焦化工艺装置包括馏分塔 ，加量的 ，其中不仅有煤焦油蒸馏时某些高分子树脂热炉和焦化塔等（见图 ） ，该工艺过程在馏分塔和状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉室 加热炉中是连续过程， 但在焦化塔中是间歇过程 ，随煤气带出来的煤粉和焦粉。它们附着在中间相周因此 ，两个焦化塔对应个分馏塔和 个加热炉是围 ，阻碍球状晶体的长大、融并。 焦化后也不能得到必需的。 一般说来 ，原料进人分馏塔底 ，与循环油进纤维结构良好的针状焦组织。 因此， 需对煤沥青原行调合，并稳定塔底温度 ，然后馏分塔底物料用泵料进行预处理。 预处理的 目的是：

8、首先除去其中妨打人焦化炉 ，迅速加热至焦化条件，在不到 内碍小球体生长的原生喹啉不溶物（ ） ，然后再进行裂解和汽化，然后进人焦化塔。组分调制 ， 以获得满足针状焦生产需要的原料，这在焦化塔内 ， 裂解 、汽化和缩合，直至形成焦。是用煤沥青生产针状焦的重要条件。而液体物被汽化并从焦化塔顶回到馏分塔。 焦不断煤沥青的净化方法主要有过滤法 、 离心分离地形成并堆积至塔内直至达到需要的量时切换到法、溶剂法（溶剂法又分为溶剂沉降法、溶剂离心 第二个塔连续进行。 停止进料后的焦化塔经冷却处法、溶剂过滤法、溶剂絮凝法、溶剂抽提法 ） 、真理后 ， 用高压水（）进行水力出焦 ，然后为空蒸馏法。下一周期做准备

9、。 焦化周期通常为 ，但有时 ， 为（ ）油系针状焦原料的选择及预处理了增加处理量 ，焦化周期调整到 。油系针状焦的原料是石油加工厂的重质油 ，主从焦化塔出来的裂解气进人分馏塔，分离出不要成分是脂肪烃， 芳香烃含量很少 ， 由于长期储存同的液体，包括汽油、煤油、柴油和蜡油 。 该产物中在地下以及在加工过程中使用各种催化剂 ，使得石的一部分用于加工动力燃料油或作为化工原料。油重油中含有一定的杂质元素 ，这些都对针状焦生产不利 ， 因此也必须对针状焦原料进行选择和处分，塔理。 首先选择芳香烃含量高、含硫低的重质油 ，再除 去其中的杂质（如催化剂粉末等） 。 另外，石油加工加热炉过程生成的胶质 、沥

10、青质也在重质油当 中 ， 对针状柴油焦生产是不利的。割美国有关资料介绍 ，通常用于生产焦炭（针状睹油焦 ）的原料是重油 ， 如蒸馏原油的残渣油 、润滑油的原料十焦炭萃取物 、加氢脱硫润滑油的萃取物及从石油蒸馏或 图 焦化工艺流程图裂化得到的残瘡或氢化脱硫产品。 最好的原料是所 ？炭素 技 术第 卷针状焦的延迟焦化工艺流程和设备与普通焦化和煅烧工艺原理是相同的。 我国在针状焦原料预的延迟焦化基本相同 ， 只是在个别设备、焦化条件处理的研发方面做了大量的工作 ， 主要方法及成果和操作上采取了某些必要的措施 ，如控制进料的升见表 。温速度、焦化塔压力 、注汽量和调整循环比， 使油料我国针状焦虽然有很

11、多单位在研发 ，到目前为在焦化塔内维持一个相对稳定的状态， 充分利用中止 ，真正实现工业化生产的只有山西宏特化工有限间相物质的塑性流动和分子排列的有序性 ， 同时使公司、 中钢集团 （鞍山 ）和锦州石化 个企业。山西气相产物产生剪切力 ，创造所谓的“气流拉焦”的条宏特化工有限公司和中钢集团 （鞍山 ）生产煤系针件，最终形成流线状结构的针状焦 。 为保证针状焦状焦 ，锦州石化生产油系针状焦。 焦化均采用延迟生产过程稳定进行，须对个别设备进行改进。工艺焦化工艺，煅烧为回转窑煅烧，主要区别在于原料参数、操作周期以及焦炭产率均有很大差别。的处理和选择。煤系针状焦和油系针状焦在工艺参数、操作周 改质法生

12、产煤系针状焦期以及焦炭产率等方面均有一定的差别 ，如焦炭产鞍山沿海化工和山西宏特第一套针状焦装置率煤系针状焦远远大于油系针状焦。采用改质法原料预处理。 是将混合煤焦油系原料油 煅烧送到特定闪蒸塔内 ，在一定温度和真空度下闪蒸出延迟焦化生产的针状焦含有较高的水分和挥闪蒸油 ， 闪蒸油进入专用聚合釜内 ，在较高温度和发性组分，称为生焦 ，需在隔绝空气条件下进行高压力下进行聚合，获得针状焦原料缩聚沥青 （精温煅烧处理才能作为高功率、超高功率石墨电极的料） 。 该工艺较简单 ，但是针状焦原料（ 精料）收率原料。 在煅烧过程中 ，针状焦的结构和元素组成发低。 鞍山沿海化工没扩大生产规模 ， 山西宏特化工

13、生一系列的变化， 从而提高了针状焦的理化性能。 有限公司二期针状焦也将原料预处理改为溶剂沉锻烧的目的是脱除生焦中的水分和挥发分，提高焦降法。炭的含碳量、密度、强度、导电性和化学稳定性。 溶剂法针状焦煅烧通常是在回转窑内进行。 生焦从窑国内外有不少专利介绍 ，用脂肪烃和芳香烃按的一端进人， 与高温煅烧的废气接触 ， 在出口端有 一定比例制备成混合溶剂 ， 以混合溶剂处理煤沥青燃气或燃油燃烧器 ，锻烧带温度高达。窑体除去 。 在日本， 用溶剂法生产煤系针状焦的有新的旋转速度对焦炭在窑内的停留时间和加热速度日铁和三菱化成两个工厂。 用该技术处理后得到的具有决定性的影响。 评价煅烧效果的好坏 ， 煅烧

14、后针状焦原料 （精料）收率髙 ，针状焦产品质量好 ，但针状焦真密度大小是一个重要指标， 真密度大于工艺复杂，投资也高。 的为质量好的针状焦。山西宏特化工有限公司和中钢集团 （鞍山 ）均 国内针状焦企业应用技术介绍 采用溶剂沉降法生产煤系针状焦。以上两个企业采针状焦的生产方法主要区别在原料预处理， 焦用相同的方法对煤沥青进行净化（脱 ） ，但是在工表 针状焦原料预处理及选择 含量研发单位原料雜前 产品收率净化方法备注山西煤化所煤焦油过滤法实验室安徽工业大学煤焦油 离心法实验室武汉科技大学煤焦油煤沥青 溶剂絮凝法实验室安徽工业大学煤沥青 溶剂离心法实验室无锡焦化厂 煤沥青 溶剂过滤法实验室波兰煤焦

15、油 溶剂抽取法中试鞍山沿海化工煤沥青微量改质法工业示范厂山东兖矿科蓝煤沥青 溶剂沉降法工业示范厂山西宏特 煤沥青微量 改质法工业生产山西宏特 煤沥青 微量溶剂沉降法工业生产中钢 （鞍山 ） 煤沥青微量溶剂沉降法工业生产锦州石化石油系 选择原料工业生产第 期李玉财 ，等 ：针状焦技术进展及国内外差距分析？艺设计上差距还是比较大的 ， 主要区别在于以下两（）工艺参数的优化是延迟焦化的主要问题，个方面 ：主要设备沉降器的结构不同 、数量也不同 ， 工艺参数与原料（精制沥青）性质有一定的对应关采用的芳香烃溶剂不同。系 ，在稳定原料质量的前提下 ， 如何优化延迟焦化溶剂沉降法实现工业化生产 ，生产装置运

16、行正的工艺参数，是生产高质量针状焦需要解决的主要常并能生产出针状焦。 问题。 油系针状焦生产 （ ）每一塔针状焦质量的均匀性问题 ：每一焦油系针状焦原料的选择和预处理及存在的问化塔在进料过程当中 ， 由于温度、压力、空塔气速等题 ：石油的主要成分是脂肪烃 ，芳香烃含量很少 ， 由因素是变化的 ，所以焦化塔成焦后上 、中 、下质量是于长期储存在地下以及在加工过程中使用各种催不均匀的。 怎样有效地解决针状焦质量的均匀性问化剂 ，使得石油重油中含有一定的杂质元素 ， 这些题，也是针状焦生产应该考虑的问题之一。都对针状焦生产不利 ， 因此 ，必须对针状焦原料进 缎烧行选择和处理。 首先选择芳香烃含量高

17、 、含硫低的（ ）煅烧温度 ： 进口的针状焦均为煅后焦 ，我国重质油 ，再除去其中的杂质（如催化剂粉末等） 。 存炭素企业只煅烧石油焦（生焦 ） ，锻烧温度在 在以下问题 ：我国加工的原油大部分属于高硫原 回转窑） 。 而针状焦煅烧温度需要在油 ，适合生产针状焦的低硫油短缺；缺少适合生以上 ， 锻烧温度比石油焦煆烧温度高 产针状焦的芳香烃含量高的油；油系针状焦的原； 以上， 回转窑耐火材料能否满足高温条件是煅烧料是石油炼制过程生产的重质油 ，在炼油过程中携应该考虑的问题。带到重质油当中的催化剂粉末很难去除干净。（）生焦质量的均勻性问题 ：生焦 （煅烧的原锦州石化选用适合生产针状焦的原料进行生料

18、）挥发分、水分、粒度分布对成品针状焦质量均匀产 ，原料不足和质量不稳定是制约针状焦质量稳定性影响 。 这些问题除优化延迟焦化操作外 ，还需要的主要因素之一。在煅烧前对生焦进行处理（如脱水、均质）。山东益大新材料有限公司油系针状焦生产装置设计采取了原料预处理工艺， 除选择适合生产针 未来针状焦发展方向分析状焦的重油外，并在焦化之前脱除原料当中的有害物质。 质量将不断提升针状焦的技术和市场一直由美国 、 日本等垄 国内针状焦企业主要存在的瓶颈问题断。 目前国内针状焦实际生产中 ，还存在着质量不够稳定 ，焦炭强度低及粉焦多等问题。 生产的针状国内虽然实现了针状焦工业性生产，但工艺技焦虽然已批量用于高

19、功率和超高功率石墨电极生术仍需进一步完善 ， 主要技术难点有以下几方面 ：产， 还不能大批量用于大直径超高功率石墨电极生原料预处理产。近几年我国对针状焦研发一直没有停止 ，产品煤系针状焦原料的净化，难点在于煤沥青除 质量将不断提高。 山西宏特煤化工有限公司 、 中钢方法 、 精制沥青收率及精制沥青性质的稳定程度集团煤系针状焦 ，锦州石化公司油系针状焦装置均等 ； 另外 ， 目前国内外煤系针状焦原料预处理均采已达到 规模 ， 并能稳定运行 ，不用溶剂法去除 ， 生产过程当中富含 组分流动断改进质量。性比较差 ， 给生产过程带来很大困难 ，这一部分最 需求増长后作为副产品如何利用也存在一定的难度。

20、钢铁工业的发展需要大量的超高功率电极和油系针状焦原料的选择与净化的难点在于 ，杂高功率电极。 在这种背景下 ，用于超高功率电极和质（催化剂等）的去除、高的芳烃含量以及低的含硫高功率电极生产的针状焦的需求快速增长 ，估计每量等。 为了扩大原料来源 ，近几年我国开始研究油年需 万 左右。 我国电炉钢产量比例不足 ，系针状焦的原料预处理， 去除石油重质油当中的 、世界电炉钢平均产量已经达到 。 我国废钢量已胶质和沥青质有待于继续开展工作。经达到 亿 。按现在状况从长远来看 ， 电炉钢发 延迟焦化展是必然的 ，针状焦供给不足将不可避免。 因此要延迟焦化过程存在的问题 ： 采取措施，增加原料来源 ，改进

21、制造方法 ， 以满足生（ ）操作条件的确定 ： 焦化过程操作条件如温产的需要。度、压力、气流拉焦等工艺条件的确定 。 研发速度加快？炭 素 技 术第卷针状焦质量上的差距和需求上的增长要求加料 ， 将有力提升油系针状焦质量和产量。 国内现有快我国针状焦的研发速度 ，在研制和生产针状焦主要针状焦试验装置见表。时 ， 研发人员越来越意识到针状焦生产的难度 ，不 国外技术的引进断加大研发力度 ，建设小试、中试装置获得实验数应该说我国针状焦生产技术已经有了突破， 国据指导生产。 针状焦的加工技术正在不断进行改外也看到了这一点， 国外技术逐渐进入中国。进，以满足 日益增长的需求。从原料和制造方式上看 ，

22、目前世界性石油紧缺 结语及含硫量越来越高 ，制约油系针状焦的发展。 油系针状焦新的原料预处理工业生产装置在山东益大针状焦的生产技术将通过技术改造进行完善，新材料有限公建成投产 ，并生产出优良的针状焦原相信不久的将来会生产出质量优良的针状焦 ， 以满足日益增长的钢铁工业的需求。表 我国针状焦试验装置参考文献试验单位名称原料路线试验阶段 李好管 ，朱凌浩煤焦油沥青的综合利用化工科技市石化科学研究院 场 ， （）： 锦州石化公司 油系小试 张家埭？炭材料工程基础 ？北京 ： 冶金工业 出版社 ，山东益大新材料有限公司油系小试 ： 枣庄矿业集团煤系中试 李玉财， 魏中振， 苏久明？针状焦的工业化生产

23、精细与中科院山西煤化所 煤系中试 专用化学品 ，（ ） ：淄博矿业集团 煤系小试 李玉财 ， 王彪，等煤化工生产安全操作技术一煤焦油、粗昆明钢铁公司煤系小试 苯的回收与精制？北京 ： 气象工业出版社 ， ？） 上接第 页 中华人民共和国海关总署 中 国海关年鉴 北京 ： 中 鸡西滴道区石墨产业规划方案 北京今天盛德品牌国海关出版社， 管理咨询有限公司 ， 中华人民共和国海关总署中 国海关年鉴 北京 ： 中 中华人民共和国海关总署 中国海关年鉴 北京 ： 中国海关出版社， 国海关出版社 ， 中华人民共和国海关总署中国海关年鉴 北京 ： 中 中华人民共和国海关总署 中国海关年鉴 北京 ： 中国海关

24、出版社， 国海关出版社， 中华人民共和国海关总署 中国海关年鉴 ？ 北京 ： 中 中华人民共和国海关总署 中国海关年鉴 北京 ： 中国海关出版社， 国海关出版社， 中国石墨烯产业投资分析预测报告？北 中华人民共和国海关总署 中国海关年鉴 北京 ： 中京中投信德产业研究中心， 国海关出版社， 陈志 ，刘峰 ， 李哲慎防石墨成为下一个稀土产业 高 中华人民共和国海关总署中 国海关年鉴 北京 ： 中科技与产业化 ， （ ） ：国海关出版社 ， 沈万慈 ，康飞宇 ，黄正宏 ， 等石墨产业的现状与发展 中华人民共和国海关总署中 国海关年鉴 北京： 中中国非金属矿业导刊 ， （ ） ： 国海关出版社 ， 刘海涛 ， 张海军产品分类下石墨产业链分析及发展建 中华人民共和国海关总署中国海关年鉴 北京 ： 中议 价值工程 ， （ ） ： 国海关出版社 ， 段小华， 李哲石墨产业发展的问题及对策高科技与 中华人民共和国海关总署中国海关年鉴 北京 ： 中产业化 ， （ ） ： 国海关出版社 ， 张福良 ，殷腾飞，周楠 ， 等 我国石墨资源开发利用现状 中华人民共和国海关总署中国海关年鉴 北京 ： 中及优化路径选择 炭素技术 ， （ ） ： 国海关出版社，