超临界流体干燥法合成无团聚ZrO2(CaO)纳米粉体及其烧结行为.pdf

1、第 30 卷 第 5 期硅 酸 盐 学 报VoI.30， No.52 0 0 2年 10 月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY October，!“ “ “ “ “#2002简 报超 临 界 流 体 干 燥 法 合 成 无 团 聚ZrO2（CaO）纳 米 粉 体 及 其 烧 结 行 为梁 丽 萍1， 党 淑 娥1， 高 荫 本2（ 1. 太 原 重 型 机 械 学 院 材 料 系 ， 太 原 030024； 2. 中 国 科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 ，煤 转 化 国 家 重 点 实 验 室 ， 太 原 030001）摘 要 ： 采

2、 用 凝 胶 - 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 制 备 无 团 聚 ZrO2（ CaO） 纳 米 粉 体 ， 考 察 主 要 工 艺 参 数 初 始 水 凝 胶 pH 值 对 粉 体 的 化 学 组 成 、 相 结 构 、颗 粒 大 小 与 分 布 等 性 能 的 影 响 ， 并 对 粉 体 的 烧 结 性 能 进 行 测 试 。 研 究 表 明 ， 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 可 以 有 效 地 防 止 凝 胶 干 燥 过 程 中 粒 子 间 硬 团聚 现 象 的 发 生 ， 该 法 合 成 的 ZrO2（ CaO） 粉 体 纯 度 高 、 成 分 准 确 ； 粒 径 小 （

3、5 20 nm） 、 单 分 散 性 能 好 ； 粒 子 的 比 表 面 积 大 ， 活 性 高 ； 粉 体 不 经 任 何预 处 理 即 可 压 制 成 型 ， 而 且 生 坯 能 在 较 低 的 温 度 及 较 短 的 时 间 内 完 成 致 密 化 过 程 。 600 C， 2 h 焙 烧 的 ZrO2（ 15.2 %CaO， 摩 尔 分 数 ） 粉 体 经简 单 冷 压 成 型 后 于 1 100 C保 温 0.5 h 烧 结 ， 其 体 积 密 度 可 达 5.971 8 g/cm3， 气 孔 体 积 为 0.000 8 cm3/ g。关 键 词 ： 氧 化 钙 稳 定 二 氧 化

4、锆 ； 超 微 粒 子 ； 超 临 界 流 体 干 燥 ； 烧 结中 图 分 类 号 ： T127 文 献 标 识 码 ： A 文 章 编 号 ： 0454 - 5648（ 2002） - 0623 - 06PREPARATION OF AGGLOMERATE-FREE ULTRAFINE ZrO2（ CaO） POWDERS BYGEL-SUPERCRITICAL FLUID DRYING TECHNOLOGY AND INVESTIGATION ONSINTERING BEHAVIOR OF THE POWDERSLIANG Liping1， DANG Shue1， GA0 Yinben2

5、（ 1. Department of MateriaIs， Taiyuan Heavy Machinery Institute， Taiyuan 030024； 2. State Key Laboratory of CoaIConversion， Institute of CoaI Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Taiyuan 030001）Abstract： ZrO2（ CaO） nanometer-sizedpowders were synthesized by geI-supercriticaI fIuid drying technoIo

6、gy（ SCFDT） . The infIu-ence of the main parameter the pH vaIue of the originaI hydrogeI on the properties of ZrO2（ CaO） uItrafinepowders was investi-gated， incIuding the chemicaI composition，phase construction， morphoIogy，particIe size distribution， etc. The sinterabiIity of theuItrafine powders was

7、 aIso examined. The experiments show that the SCFDT can effectiveIy aIIeviate the hard aggIomeration of grainsduring the geI drying process and the morphoIogy of the uItrafine powders retains the network texture of the originaI geI. The uItra-fine powders were characterized by its high purity， smaII

8、 particIe size（ 5 20 nm） ， better monodispersibiIity and high surface area，which Ied to a high sinterabiIity. The caIcined powders can readiIy be compacted into a desired shape without any pretreatment andthe densification of the green body can be finished in shorter time and at a much Iower tempera

9、ture than reguired for sintering conven-tionaI powders. For exampIe， the nanometer-sized powders caIcined at 600C for 2 h can be coId-pressed into a green body and sin-tered at 1 100 C for 0.5 h to attain a sintered body whose buIk density and specific pore voIume were 5.971 8 g/cm3and 0.000 8cm3/ g

10、 respectiveIy.e words： caIcia-stabiIized zircornia； uItrafine powder； supercriticaI fIuid drying； sintering收 稿 日 期 ： 2002 - 01 - 09。 修 改 稿 收 到 日 期 ： 2002 - 04 - 15。作 者 简 介 ： 梁 丽 萍 （ 1970 ） ， 女 ， 硕 士 ， 讲 师 。Received date： 2002 - 01 - 09. Approved date： 2002 - 04 - 15.Biograph ： LIANG Liping（ 1970 ） ，

11、 femaIe ， master， Iecturer.E- mail： IiangI纳 米 晶 稳 定 化 ZrO2陶 瓷 的 制 备 一 直 是 近 年 来 纳 米 材 料研 究 的 热 点 。 欲 制 备 纳 米 陶 瓷 ， 首 先 必 须 制 备 出 尺 寸 相 仿或 者 更 小 的 纳 米 陶 瓷 粉 末 ， 因 而 ， 合 成 纯 度 高 、 化 学 组 成 均匀 、 粒 径 小 、 粒 度 分 布 范 围 窄 、 烧 结 性 能 良 好 的 纳 米 级 稳 定化 ZrO2粉 体 是 获 得 高 性 能 ZrO2陶 瓷 材 料 的 一 个 关 键 步 骤 。湿 化 学 合 成 法 是

12、 目 前 制 备 纳 米 复 合 粉 体 常 用 的 方 法 ，该 方 法 可 以 精 确 控 制 各 组 分 的 含 量 ， 使 不 同 组 分 之 间 实 现分 子 /原 子 水 平 的 均 匀 混 合 ， 但 有 可 能 形 成 严 重 的 团 聚 结构 。 研 究 发 现 ， 在 湿 化 学 合 成 稳 定 化 ZrO2的 整 个 工 艺 过 程中 ， 从 化 学 反 应 成 核 、 晶 粒 生 长 到 凝 胶 的 洗 涤 、 干 燥 以 及 粉体 的 焙 烧 ， 每 一 个 阶 段 均 可 能 产 生 团 聚 结 构 1。 湿 化 学 法制 备 的 复 合 水 凝 胶 中 不 但 含

13、 有 大 量 的 结 构 吸 附 水 ， 同 时 也有 大 量 的 物 理 吸 附 水 2。 胶 粒 表 面 存 在 的 大 量 架 桥 羟 基 将引 起 相 邻 胶 粒 之 间 由 于 氢 键 作 用 而 结 合 在 一 起 ， 当 发 生 脱水 时 ， 这 些 氢 键 将 转 化 成 强 度 更 高 的 桥 氧 健 从 而 使 颗 粒 形成 硬 团 聚 ； 另 一 方 面 ， 前 驱 凝 胶 中 吸 附 了 大 量 的 分 散 介 质水 ， 相 应 地 在 凝 胶 网 络 之 间 产 生 了 大 量 的 毛 细 管 ， 凝 胶 在 脱去 水 分 的 过 程 中 ， 由 于 表 面 张 力

14、的 作 用 使 凝 胶 发 生 收 缩 、 聚结 ， 也 是 造 成 颗 粒 团 聚 的 一 个 重 要 原 因 。关 于 如 何 减 轻 凝 胶 粒 子 间 的 团 聚 已 有 大 量 的 研 究 报 道 。对 凝 胶 形 成 过 程 ， 主 要 的 方 法 是 在 反 应 混 合 液 中 加 入 有 机大 分 子 ， 一 方 面 控 制 反 应 成 核 ； 另 一 方 面 有 机 物 分 子 会 吸 附在 胶 粒 上 ， 在 胶 粒 之 间 产 生 空 间 位 阻 效 应 ， 提 高 颗 粒 的 分 散性 能 3 5。 对 于 凝 胶 脱 水 过 程 ， 一 种 方 法 是 将 前 驱 凝

15、 胶 用有 机 溶 剂 洗 涤 6， 减 小 颗 粒 由 于 羟 基 架 桥 作 用 而 形 成 的 硬团 聚 ， 同 时 有 机 溶 剂 具 有 较 小 的 表 面 张 力 ， 也 将 削 弱 脱 水 过程 中 的 毛 细 管 力 ， 使 颗 粒 间 的 结 合 强 度 降 低 ； 另 一 种 方 法 是采 用 新 的 干 燥 工 艺 ， 如 喷 雾 干 燥 7、 冷 冻 干 燥 8等 ， 这 些 方法 都 可 以 有 效 地 控 制 干 燥 过 程 中 的 硬 团 聚 现 象 ， 但 它 们 需要 严 格 的 工 艺 条 件 ， 复 杂 、 昂 贵 的 设 备 ， 而 且 操 作 周 期

16、也 比较 长 。超 临 界 流 体 干 燥 技 术 是 1931 年 Kistier 首 次 开 发 成 功的 ， 早 期 采 用 昂 贵 的 醇 盐 作 为 前 驱 原 料 。 近 年 来 ， 以 无 机 盐代 替 醇 盐 制 备 胶 体 而 后 进 行 超 临 界 流 体 干 燥 的 研 究 取 得 了很 大 的 进 展 。 此 外 ， 采 用 CO2作 超 临 界 干 燥 介 质 ， 使 操 作温 度 大 幅 度 下 降 ， 同 时 也 提 高 了 设 备 的 安 全 可 靠 程 度 ， 使 超临 界 流 体 干 燥 技 术 逐 步 向 实 用 化 阶 段 迈 进 9。 关 于 超 临

17、界流 体 干 燥 技 术 制 备 单 组 分 ZrO2超 微 粉 体 的 研 究 已 有 文献 9， 10报 道 ， 该 法 合 成 的 粉 体 具 有 很 高 的 比 表 面 积 ， 多 用作 催 化 剂 载 体 。 有 关 该 方 法 在 陶 瓷 粉 料 合 成 方 面 的 应 用 ，目 前 尚 未 见 文 献 报 道 。 因 此 ， 采 用 无 机 盐 为 前 驱 原 料 ， 用 凝胶 - 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 制 备 了 ZrO2（ CaO） 纳 米 粉 体 ， 并考 察 了 主 要 工 艺 参 数 水 凝 胶pH值 对 粉 体 性 能 的 影 响 ， 用 最简 单 的

18、成 型 和 烧 结 工 艺 对 粉 体 的 烧 结 活 性 进 行 评 价 。1 实 验!.! 超 临 界 流 体 干 燥 工 艺 与 技 术超 临 界 流 体 干 燥 即 是 在 超 临 界 流 体 条 件 下 驱 除 凝 胶 中的 分 散 介 质 。 由 于 超 临 界 流 体 是 一 种 无 气 液 界 面 、 性 质 介 于气 相 和 液 相 之 间 的 物 质 状 态 ， 因 此 可 以 有 效 消 除 引 起 胶 体粒 子 聚 结 的 表 面 张 力 ， 在 保 持 湿 凝 胶 原 有 结 构 的 情 况 下 实现 液 相 脱 除 。 超 临 界 流 体 干 燥 常 用 的 介 质

19、 有 C1 C4的 醇 和CO2， 这 是 由 于 它 们 具 有 较 低 的 临 界 温 度 和 临 界 压 力 。 水 的临 界 温 度 和 压 力 较 高 ， 因 而 水 凝 胶 通 常 不 能 直 接 进 行 超 临界 流 体 干 燥 ， 需 先 用 无 水 乙 醇 交 换 其 中 的 水 制 得 醇 凝 胶 。干 燥 过 程 的 温 度 一 般 在 临 界 值 以 上 10 50 C， 操 作 压 力 在临 界 值 以 上 1 3 Mpa， 而 且 操 作 参 数 应 合 适 配 置 方 能 制 备出 性 能 优 良 的 超 微 粉 体 。超 临 界 流 体 干 燥 的 工 艺 流

20、程 如 图 1 所 示 ， 其 核 心 设 备是 高 压 釜 ， 高 压 釜 由 釜 体 和 加 热 套 两 部 分 组 成 。 釜 内 的 温度 由 温 控 仪 控 制 ， 压 力 表 可 直 观 反 映 釜 内 的 压 力 ， 压 力 调 节可 通 过 开 启 出 口 阀 6 和 7 完 成 。 空 气 冷 却 器 用 于 气 态 乙 醇的 冷 凝 回 收 。图 1 超 临 界 流 体 干 燥 工 艺 流 程 图Fig.1 Schematic diagram Of supercriticai fiuid drying tech-nOiOgy1 High-pressure tank； 2 T

21、emperature cOntrOiier；3 pressure gauge； 4， 7 Vaive； 5， 6 High-pres-sure vaive； 8 Air cOOier； 9 AicOhOi recOverer!.“ 粉 体 的 制 备 、 成 型 和 烧 结采 用 凝 胶 - 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 制 备 ZrO2（ CaO） 纳 米粉 体 ， 具 体 方 法 如 下 ： 按 设 定 组 成 配 置 一 定 浓 度 的 硝 酸 氧 锆和 硝 酸 钙 混 合 溶 液 ， 室 温 下 快 速 搅 拌 并 用 氨 水 调 节 体 系 的pH值 ， 制 得 复 合 水 凝

22、 胶 。 水 凝 胶 在 母 液 中 陈 化 2 h， 抽 滤 ，用 无 水 乙 醇 数 次 交 换 凝 胶 中 的 水 得 醇 凝 胶 。 将 醇 凝 胶 装 入一 端 封 口 的 筒 状 模 具 ， 用 金 属 网 封 堵 模 具 的 另 一 开 口 端 ， 然后 将 其 置 于 高 压 釜 中 ， 加 入 适 量 无 水 乙 醇 ， 封 釜 。 以 100C /h 的 速 度 升 温 ， 釜 内 的 压 力 也 随 之 上 升 ， 直 到 温 度 和 压力 均 在 乙 醇 的 临 界 值 （ !c= 516 K， “c= 6.3 Mpa） 以 上 ， 即达 到 超 临 界 状 态 ， 所

23、 选 用 的 超 临 界 条 件 为 ： 温 度 ! = 533 K，压 力“ = 7.5 Mpa， 整 个 体 系 在 超 临 界 状 态 下 保 持 0.5 h， 缓缓 放 出 乙 醇 ， 最 后 于 常 压 下 用 氮 气 吹 扫 1 h， 以 驱 除 残 留 在粉 体 表 面 的 乙 醇 ， 冷 却 开 釜 得 白 色 的 超 微 原 粉 。 原 粉 经 高温 焙 烧 即 可 得 到 具 有 一 定 晶 型 结 构 的 ZrO2（ CaO） 超 微 粉 体 。该 方 法 合 成 的 粉 体 具 有 疏 松 的 外 观 结 构 和 良 好 的 流 动 性 ，不 需 经 任 何 处 理 即

24、 可 压 制 成 型 。 实 验 中 ， 粉 体 先 经 10 Mpa426 硅 酸 盐 学 报 2002 年预 压 ， 再 于 30 MPa 的 压 力 下 压 制 成!10 mm X 3 mm 的 生坯 。 生 坯 置 于 管 式 炉 中 ， 以 5 C / min的 速 度 升 温 至 1 100 C进 行 烧 结 ， 保 温 0.5 1， 而 后 随 炉 冷 却 。1.3 粉 体 、 生 坯 和 烧 结 体 的 性 能 测 试采 用 美 国 TJA 公 司 的 Atom Scan 16 型 电 感 耦 合 等 离 子发 射 光 谱 仪 对 样 品 的 化 学 主 成 分 进 行 定 量

25、 分 析 。 采 用 美 国ASAP 2000 型 自 动 物 理 吸 附 仪 测 定 样 品 的 比 表 面 积 （ !BET） 。样 品 的 颗 粒 尺 寸 分 布 用 美 国 Couiter 公 司 的 N4 Pius 型 超 微颗 粒 粒 度 分 析 仪 进 行 测 定 。 用 日 立 H - 600 型 分 析 透 射 电镜 （ TEM） 观 察 样 品 形 貌 及 颗 粒 大 小 。 样 品 的 物 相 分 析 在 日本 理 学 D/ max - rA 型 旋 转 阳 极 X 射 线 衍 射 仪 上 进 行 。 采 用美 国 Ouantac1rome 公 司 的 自 动 扫 描 6

26、0 型 压 汞 仪 测 定 粉 料 、成 型 体 和 烧 结 体 的 体 积 密 度 和 气 孔 分 布 ， 对 超 微 粉 体 的 成型 和 烧 结 过 程 进 行 表 征 。2 结 果 与 讨 论2.1 超 微 粉 体 的 颗 粒 形 貌 和 粒 度 分 布采 用 物 理 吸 附 测 定 ZrO2（ 15.2 %CaO， 摩 尔 分 数 ， 下 同 ）超 微 原 粉 的 比 表 面 积 ， 其 值 为 !BET= 344.9 m2/ g， 600 C， 21 焙 烧 后 其 比 表 面 积 !BET= 177.9 m2/ g， 可 见 高 温 处 理 后的 粉 体 仍 具 有 很 高 的

27、比 表 面 积 。 粉 体 的 粒 度 分 布 见 表 1。图 2 是 纯 的 ZrO2和 超 微 原 粉 经 600 C， 2 1 焙 烧 后 粉 体的 TEM 分 析 结 果 ， 可 知 该 法 合 成 的 粉 体 颗 粒 均 匀 ， 粒 子 近似 呈 球 形 ， 颗 粒 之 间 相 互 连 接 成 空 间 网 络 状 结 构 ， 较 好 地 保留 了 湿 凝 胶 的 结 构 特 点 。 图 3 定 量 示 出 了 粉 体 的 粒 度 分 布 ，表 明 粉 体 粒 径 小 、 单 分 散 性 能 好 。2.2 不 同 水 凝 胶 pH 条 件 下 粉 体 的 粒 度 、 形 貌 和 相 组

28、 成采 用 湿 化 学 法 合 成 粉 体 ， 特 别 是 复 合 粉 体 时 ， 体 系pH值 是 一 个 非 常 重 要 的 工 艺 参 数 11。 表 1所 列 的 不 同pH条表 1 不 同pH条 件 下 粉 体 的 组 成 和 粒 度 分 布 （ 600 C， 2 h焙 烧 ）Table 1 Chemical composition and particle size distributionof powders prepared at Various pH Values and cal-cined at 600 C for 2 hpH vaiue “（ CaO） /“（ CaO +

29、 ZrO2） / %Particie size distributionAmount # / % Size/nm SD/nm5.5 1.3 89.9 14.6 2.610.1 255.5 88.07.5 1.9 98.3 11.5 1.71.7 649.0 86.48.5 4.9 91.2 11.1 1.58.8 346.6 118.39.5 14.5 97.8 7.0 0.92.2 322.3 86.610.0 15.0 99.5 6.9 1.10.5 346.7 75.610.5 15.2 99.3 6.7 0.90.7 267.5 39.3图 2 ZrO2（ CaO） 超 微 粉 体 的

30、 TEM 显 微 图Fig.2 TEM p1otograp1s of ZrO2（ CaO） uitrafinepowderscaicined at 600 C for 2 1图 3 ZrO2（ 15.2%CaO） 超 微 粉 体 的 粒 度 分 布Fig.3 Particie size distribution of ZrO2（ 15. 2% CaO， inmoie） uitrafine powder caicined at 600 C for 2 1件 下 粉 体 的 组 成 和 粒 度 分 布 表 明 ： 随 体 系pH值 的 增 大 ， 粉体 中 CaO 含 量 逐 渐 提 高 ， 粉

31、体 的 粒 径 逐 渐 减 小 。 粒 度 分 布结 果 中 出 现 了 粒 径 较 大 的 峰 ， 因 为 其 所 占 的 质 量 分 数 很 小 ，526第 30 卷 第 5 期 梁 丽 萍 等 ： 超 临 界 流 体 干 燥 法 合 成 无 团 聚 ZrO2（ CaO） 纳 米 粉 体 及 其 烧 结 行 为可 以 认 为 这 是 测 试 中 未 能 将 粉 体 完 全 分 散 所 致 。 样 品 的TEM 分 析 结 果 （ 见 图 4） 也 示 出 了 粒 度 的 这 种 变 化 趋 势 。 分析 其 原 因 可 以 归 纳 为 以 下 两 个 方 面 ： 一 方 面 随 体 系pH

32、值 的图 4 不 同pH值 条 件 下 制 备 的 经 600 C煅 烧 后 粉 体 的TEM 显 微 图Fig.4 TEM photographs of ZrO2（ CaO）powders preparedat various pH values and calcined at 600 C增 大 ， 湿 凝 胶 的 聚 合 度 增 大 ， 凝 胶 粒 子 间 形 成 空 间 网 络 状 结构 ， 且 这 种 网 络 状 结 构 的 强 度 随 体 系pH值 的 增 大 而 增加 9， 12， 因 而 在 后 续 的 洗 涤 和 超 临 界 流 体 干 燥 过 程 中 ， 凝胶 的 收 缩 程

33、 度 减 弱 。 另 一 方 面 当 体 系pH值 增 大 时 ， 粉 体 中CaO 含 量 提 高 ， 使 粉 体 在 室 温 下 以 四 方 和 立 方 晶 型 存 在 ， 与单 斜 相 相 比 ， 四 方 和 立 方 晶 型 有 利 于 将 ZrO2稳 定 于 较 小 的粒 径 13， 14。图 5 为 不 同pH条 件 下 样 品 的 X 射 线 衍 射 谱 图 ， 随 着 凝胶pH值 的 增 大 ， 粉 体 中 单 斜 相 （ m） 含 量 明 显 下 降 ， 四 方 （ t）和 立 方 相 （ c） 含 量 迅 速 上 升 。 这 是 因 为 ， 当 体 系pH值 较 小时 ， 凝

34、 胶 中 稳 定 剂 含 量 较 低 ， 近 中 性 体 系 和 低 的 稳 定 剂 浓 度均 有 利 于 凝 胶 中 类 似 m - ZrO2的 基 团 存 在 ， 这 种 条 件 下 制备 的 凝 胶 中 既 有 类 似 于 t - ZrO2， 也 有 类 似 于 m - ZrO2的 有序 结 构 基 团 ， 在 凝 胶 的 干 燥 和 高 温 焙 烧 过 程 中 ， 这 些 结 构 基团 析 晶 为 相 应 晶 型 的 ZrO2。 随 体 系 PH 值 的 增 大 ， 碱 性 条件 和 高 稳 定 剂 含 量 均 有 利 于 类 似 于 t - ZrO2和 c - ZrO2结 构基 团

35、的 存 在 ， 因 而 高pH值 条 件 下 获 得 的 是 四 方 和 立 方ZrO2 11。图 5 不 同pH值 条 件 下 制 备 的 经 600 C煅 烧 后 粉 体 的XRD 谱 图Fig.5 XRD patterns of ZrO2（ CaO）powders prepared atvarious pH values and calcined at 600 C626 硅 酸 盐 学 报 2002 年!.“ 粉 体 、 生 坯 和 烧 结 体 的 体 积 密 度 和 气 孔 分 布立 方 ZrO2（ 15.2 %CaO） 超 微 原 粉 经 600 C， 2 1 焙 烧 后冷 压 成

36、型 ， 于 1 100 C， 0.5 1 烧 结 ， 粉 体 、 生 坯 和 烧 结 体 的压 汞 分 析 结 果 如 图 6 所 示 。 可 知 超 临 界 流 体 干 燥 法 合 成 的粉 体 ， 其 气 孔 分 布 范 围 很 宽 ， 这 些 气 孔 中 既 有 一 次 颗 粒 间 的孔 ， 也 有 软 团 聚 体 间 的 气 孔 以 及 某 些 软 团 聚 体 再 次 团 聚 形成 的 二 次 团 聚 体 间 的 气 孔 。 在 成 型 压 力 下 ， 10 nm 以 上 的 孔基 本 消 失 ， 软 团 聚 体 已 被 破 碎 ， 表 现 为 生 坯 的 体 积 密 度 明 显上 升

37、 。 样 品 经 1 100 C烧 结 ， 其 气 孔 体 积 大 幅 度 下 降 ， 体 积图 6 ZrO2（ 15.2%CaO） 粉 体 、 生 坯 和 烧 结 体 的 孔 分 布Fig.6 Mercury porosimetry resuits of ZrO2（ 15. 2% CaO）powder，green body and sintered body密 度 显 著 提 高 。 显 然 ， 该 方 法 合 成 的 粉 体 不 含 硬 团 聚 体 ， 由此 压 制 的 生 坯 也 很 均 匀 ， 烧 结 在 纳 米 级 的 一 次 颗 粒 之 间 进行 。 超 微 颗 粒 拥 有 巨 大

38、 的 比 表 面 积 ， 意 味 着 作 为 烧 结 驱 动力 的 表 面 能 剧 增 ， 更 兼 扩 散 路 径 变 短 ， 因 而 整 个 烧 结 过 程 速率 加 快 ， 烧 结 温 度 降 低 ， 烧 结 时 间 变 短 15。实 验 中 仅 采 用 最 简 单 的 成 型 和 烧 结 工 艺 对 粉 体 的 烧 结活 性 进 行 初 步 评 价 ， 该 方 面 的 工 作 还 有 待 于 进 一 步 展 开 。毫 无 疑 问 ， 若 将 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 与 合 适 的 成 型 、 烧 结 工艺 相 结 合 必 将 获 得 高 性 能 的 稳 定 化 ZrO2纳 米

39、 陶 瓷 。3 结 论（ 1） 超 临 界 流 体 干 燥 技 术 可 以 有 效 地 消 除 引 起 胶 体 粒子 聚 集 的 表 面 张 力 效 应 ， 防 止 凝 胶 脱 水 过 程 中 硬 团 聚 体 的生 成 。 采 用 该 方 法 合 成 的 ZrO2（ CaO） 粉 体 纯 度 高 ， 成 分 准确 均 匀 ； 粒 径 小 ， 单 分 散 性 能 好 ； 粒 子 的 球 形 度 好 ， 比 表 面 积大 ， 活 性 高 。（ 2） 初 始 水 凝 胶pH值 是 ZrO2（ CaO） 粉 体 制 备 过 程 中 一个 很 重 要 的 参 数 ， 它 通 过 对 凝 胶 的 化 学

40、组 成 和 结 构 起 作 用 ，最 终 影 响 粉 体 的 性 能 。 随 体 系pH值 的 增 大 ， 粉 体 中 稳 定 剂含 量 升 高 ， 粒 径 减 小 ， 单 斜 相 含 量 下 降 ， 四 方 和 立 方 相 含 量提 高 。（ 3） 粉 体 具 有 较 高 的 烧 结 活 性 ， 能 经 简 单 的 成 型 和 烧 结工 艺 ， 在 较 低 的 温 度 和 较 短 的 时 间 内 完 成 致 密 化 过 程 。 600C， 2 1 焙 烧 的 ZrO2（ 15.2%CaO） 粉 体 经 冷 压 成 型 后 于 1 100C保 温 0.5 1 烧 结 ， 其 体 积 密 度 可

41、 达 5.971 8 g/cm3， 气 孔 体积 为 0.000 8 cm3/ g。参 考 文 献 ： 1 李 懋 强 （ LI Maogiang） . 湿 化 学 法 合 成 陶 瓷 粉 料 的 原 理 和 方 法 J . 硅 酸 盐 学 报 （ J C1in Ceram Soc） ， 1994， 22（ 1） ： 85 90. 2 READEY M J， LEE Ranrong， !“ #$ . Processing and sinteringof uitrafine MgO - ZrO2and（ MgO， Y2O3） - ZrO2powders J .J Am Ceram Soc， 19

42、90， 73（ 6） ： 1 499 1 503. 3 许 迪 春 ， 郝 晓 春 ， 朱 宣 惠 （ XU Dic1un， !“ #$） . 湿 化 学 法 制 备ZrO2（ Y2O3） 超 细 粉 末 过 程 中 团 聚 状 态 的 控 制 J . 硅 酸 盐 学报 （ J C1in Ceram Soc） ， 1992， 20（ 1） ： 48 54. 4 李 蔚 ， 高 濂 ， 郭 景 坤 （ LI Wei， !“ #$） . 醇 - 水 溶 液 加 热 法制 备 纳 米 氧 化 锆 粉 体 J . 无 机 材 料 学 报 （ J Inorg Mater） ，1999， 14（ 1） ：

43、 161 164. 5 李 蔚 ， 王 宏 志 ， 高 濂 ， 等 （ Li Wei， !“ #$） . 醇 - 水 溶 液 加热 法 制 备 纳 米 氧 化 锆 粉 体 的 烧 结 行 为 J . 硅 酸 盐 学 报 （ JC1in Ceram Soc） ， 2000， 28（ 1） ： 57 59. 6 方 小 龙 ， 杨 传 芳 ， 陈 家 镛 （ FANG Xiaoiong， !“ #$） . 湿 化 学 工艺 条 件 对 ZrO2（ Y2O3） 超 细 颗 粒 团 聚 的 影 响 J . 硅 酸 盐 学 报（ J C1in Ceram Soc） ， 1998， 26（ 6） ： 73

44、2 739. 7 施 剑 林 ， 高 建 华 ， 林 祖 镶 （ SHI Jianiin， !“ #$） . 共 沉 淀 喷 雾 干燥 法 制 备 YSZ 粉 料 及 其 对 烧 结 密 度 的 影 响 J . 硅 酸 盐 学 报（ J C1in Ceram Soc） ， 1989， 17（ 5） ： 417 423.726第 30 卷 第 5 期 梁 丽 萍 等 ： 超 临 界 流 体 干 燥 法 合 成 无 团 聚 ZrO2（ CaO） 纳 米 粉 体 及 其 烧 结 行 为 8 刘 继 富 ， 吴 厚 政 （ LIU Jifu， !“ #$） . 冷 冻 干 燥 法 制 备 MgO -Z

45、rO2超 细 粉 末 J . 硅 酸 盐 学 报 （ J Chin Ceram Soc） ， 1996， 24（ 1） ： 105 108. 9 相 宏 伟 （ XIANG Hongwei） . ZrO2和 M /ZrO2气 凝 胶 的 制 备 、表 征 及 催 化 应 用 D . 太 原 ： 中 国 科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所（ Taiyuan： Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sci-ences） ， 1994. 10 刘 源 ， 钟 炳 ， 彭 少 逸 （ LIU Yuan， !“ #$） . 超 细 二

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