1、 CNT 研究背景和意义 自从 1991 年日本 NEC 的电镜专家 Iijima 首先用高分辨透射电镜（HRTEM）发现了具有纳米尺寸的多壁碳纳米管（MWNT） ，这种结构由长1约 1 um、直径 4-30 nm 的多层石墨管构成。1993 年又发现了单臂碳纳米管（SWNT） 以来，碳纳米管(CNT)作为一种新型的纳米材料，以其独特的物理、2化学特征，重要的基础研究意义及在分子电子器件和复合材料等众多领域的潜在应用价值，而引起了世界各国科学家的极大关注，成为纳米材料领域研究的一个新热点。对它的应用研究主要集中在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板、电子枪
2、及传感器和显微镜探头等领域，已经取得许多重要进展 。531、结构碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)，又称巴基管(buckytube) ，属于富勒碳系，是一维量子材料，是在 C60 不断深入研究中发现的。碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构，两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过 sp2 杂化与周围 3 个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆 。6碳纳米管根据碳管壁中碳原子层的数目可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两大类。Iijima 和 IBM 公司的 Beth
3、une 等分别采用 Fe 和 Co 作为催化剂7 8掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立合成出单壁碳纳米管(SWNT)，它由单层石墨卷成柱状无缝管而形成(见图 1)，是结构完美的单分子材料，因合成条件的不同碳纳米管的管径可控制在 0.7-3nm，长度可达 1-50um ；多壁碳纳米9管(MWNT)是由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴卷曲而成，层数从 2-50 不等，层间距一般为 0.34 nm 且层与层之间排列无序，通常多壁管直径为 2-30 nm，长度为 0.1-50um 。观测发现多数碳纳米管在两端是闭合的，研究表明碳纳米管10端口的帽状部分很容易出现五边环或七边环结构且弯曲率较大，当出现
4、五元环时碳纳米管就会凸出，出现七元环则会凹进 。1单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向(螺旋角)的不同，可以是半导体型碳纳米管，也可以是金属型碳纳米管，并可以用碳纳米管的螺旋矢量参数(n，m)来表征。当 n 和 m 为不相等的整数时，称为螺旋型碳纳米管；当 n=0 或 m=0 时，称为锯齿型碳纳米管；当 n=m 时，称为扶椅型碳纳米管，是金属型碳纳米管。螺旋型和锯齿型碳纳米管既可以是半导体型碳纳米管，也可以是金属型碳纳米管。如果 n-m=3k(k 为非零整数)，则为半导体型碳纳米管，否则为金属型碳纳米管。管的两端由半个大小相应的富勒烯球封闭。图 1.1 碳纳米管图 1.2 三种类型的碳纳米管2、性能
5、CNT 具有很多奇异的特性，如热力学性质、场发射特性、电学性能、化学与电化学性能、吸附性能等，已经引起了世界上众多科学家的极大关注，下面我们简单分类阐述。2.1 热力学性质碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨巨大长径比和导热率高的特点，因而其轴向方向的热交换性能很高，相对其径向方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成各向异性高的热传导材料。经计算 ，在温度12为 100 K 时，单根碳纳米管的导热率为 37 000 W/mK，室温下能达到 6 600 W/mK，这一数据几乎是所报道的金刚石室温下导热率(3 320 W/mK)的 2 倍。在力学性能方面，碳纳米管具有极高的弹性模量、
6、韧性和强度。其弹性模量与金刚石的弹性模量几乎相同，可达到 1Tpa，约为钢的 5 倍；其弹性应变约为 5%12%，约为钢的 60 倍。CNT 具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质。理论计算表明，碳纳米管的抗张强度比钢的高 100 倍。碳纳米管无论是韧性还是强度，都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的弹性、强度、各项同性及抗疲劳性，这可能带来复合材料性质的一次飞跃 。13碳纳米管的实验检测也说明了碳纳米管具有良好的力学性能。Z.W.Pan 等人 直接测量了超长多壁碳纳米管的杨氏模量和拉伸长度，得到多壁碳纳米管14的拉伸长度为 1.72Gpa，杨氏模量为 0.45T
7、pa。E.W.Wong 等人 用原子力显微15镜探针弯曲多壁碳纳米管的石墨烯片层得到其强度的初步结果是 28.5Gpa。由碳纳米管悬臂梁振动测量结果可以估计出延伸率达百分之几，并具有良好的可弯曲性，可承受弯曲形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来的状态，压力不会导致碳纳米管的断裂。这些优良的力学性质使它们在很多领域具有潜在的应用前景。2.2 场发射特性利用 CNT 作为场发射电极材料，其优良的场发射电极特性，可以使场发射平板显示器变得更薄更亮更清晰，可以使平板显示技术发生革命性变革，较以往的场发射阴极有如下优势 ：161)碳纳米管的电子逸出功低，约在 1.02.0；2)碳纳米管的发射体
8、特性十分稳定，实验表明在 200 h 内发射电流的涨落仅为 2 ；3)碳纳米管微小的直径使其具有一个尖锐的发射尖端，同时它又具有良好的导电性，所以碳纳米管端头易形成强电场，非常有利于电子的场致发射；4)能够进行大面积的生长、移植，易于制作大面积、过渡均匀的平板显示器；5)原材料来源广泛，制备工艺简单，容易在工业上实现大批量生产。2.3 电学性能根据结构的不同，碳纳米管既具有半导体的导电性，又具有金属的导电性，这主要与它的螺旋结构及直径有关。螺旋结构及直径主要由手性矢量所决定，当手性矢量符合一定数时，单壁碳纳米管为金属导电性（导体） ，否则为半导体导电性（半导体） 。对于导体来说，与其它材料形成
9、的复合材料电导大大增强。当然，由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳纳米管既具有半导体的导电性又具有金属的导电性 。Saito R 等人 经过理论分析认为：根据碳纳米管的螺17 18旋和直径角度，大约有 1/3 的碳纳米管是金属导电性的，而 2/3 是半导体导电性的。De Heer W A 等人 进一步指出：碳纳米管的轴向电阻小于径向电阻，并19且随着温度的降低这种电阻的各向异性增大。Dai H 等人 的研究结果表明：20缺陷的碳纳米管的电阻要比完美的碳纳米管的电阻大一个数量级甚至更多。Huang Y H 等人 通过计算认为：直径为 0.7nm 的碳纳米管在温度 1.510-4 K21具有超导性，
10、预示着在超导领域有广阔的应用前景。碳纳米管是优良的一维介质，其主要成键结构是管壁上 sp2 杂化的碳六边形石墨烯网络结构， 电子能在其上高速传递，而且由于碳纳米管的特殊管状结构，管壁上的石墨片经过了一定角度的弯曲，导致量子限域和 再杂化，其中 3 个 键稍微偏离平面，而离域的 轨道则更加偏离管的外侧，这使得电子能集中在碳纳米管管壁外表面上(轴向)高速流动，但在径向上，由于层与层之间存在较大空隙，电子的运动受限，因此它们的波矢是沿轴向的，这种特殊的结构 使得碳纳米管具有优异的电学性能，可用于量子导线和晶体管等。22.4 化学与电化学性能碳纳米管的化学性能主要体现在其孔结构和表面特征性能方面。碳纳
11、米管在生长过程中，会形成很多结构上的缺陷位点，这些结构缺陷容易被氧化剂或者气氛氧化而打开，同时还能在其上形成不同的官能基团，封端被打开的碳纳米管可以让其他物质进入，充当起纳米反应发生器或存储容器；表面官能化的碳纳米管更可以溶解在溶剂中或者与其他的物质相紧密结合，发挥更多的作用。碳纳米管具有中空管状这种特殊结构，且具有巨大的长径比 。管壁上是23石墨烯结构，管壁的层与层之间充满着空隙，因此碳纳米管具有很高的比表面积，使得大量气体分子、电子和离子等能吸附在管的间隙、内腔及管的表面，并能迅速移动，因而碳纳米管可以应用于储氢材料、电容器和锂离子电池材料等领域。2.5 吸附性能碳纳米管是一维量子导线，是
12、由石墨层片卷曲而成的，这种独特的结构导致它无论对气体还是液体都具有显著地吸附性 。作为碳质吸附材料，碳纳米24管既与传统的多孔炭材料有相似之处，又有很大的区别。活性炭的基本单元是接近 sp2 杂化的类石墨微晶，类石墨微晶相互作用形成纳米尺度的超微粒子，在此基础上再组合成宏观结构。宏观形态的碳纳米管的基本结构单元是单根碳纳米管。由于范德华力作用，单壁碳纳米管在通常情况下集结成束，束状产物相互作用进一步形成宏观形态的单壁碳纳米管。碳纳米管具有很高的比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管，极限表面积可达到 2630m2/g（1g单石墨片层的表面积） ，因此碳纳米管应该具有很好的吸附性能。3
13、、现状碳纳米管具有独特的电子结构和物理化学性质，可以在许多方面得到广泛的应用。碳纳米管的直径/长度比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普通纤维材料，因而号称“ 超级纤维 ”，它的强度比钢高 100 倍，但重量只有钢的六分之一，因而有可能成为中新型的高强度碳纤维材料，既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性，和陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，纺织纤维的可编织性，以及高分子材料的轻质、易加工性。将碳纳米管添加到别的基体中构成复合材料，可以极大地改善其性能。纳米尺度电子结构在基础理论和技术应用方面都引起了人们的兴趣，它是分子物理和固态物理之间的桥梁，未来可以达到的器件密度比传统的半导体技术能
14、够达到的要高的多。纳米电子结构的一个例子就是量子点，可以作为单电子晶体管，长度为几百纳米的呈半导体性质的碳纳米管可以用来制造场效应晶体菅。将两个纳米管或纳米线连接在起可以制造更小的纳米器件，如金属一半导体结，对于单壁碳纳米管来说其结面积约为 lnm2。(文献)碳纳米管和石墨烯在柔性电子器件中的应用柔性电子(Flexible Electronics)技术是将有机或无机材料电子器件制作在柔性、可延性塑料或薄金属基板卜-的电子器件制各技术，以其独特的柔性和延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如电子纸、柔性电池、电子标签、柔性透明显示、柔性电子器件等。柔性电
15、子技术作为一类新兴的电子技术，涵盖范围较厂，从基板选用角度被称为塑料电子；从制备工艺角度被称为印刷电子：从晶体管沟道材料角度被称为有机电子或聚合物电子等。柔性电子技术的发展目标并不是同传统硅基电子技术在高速、高性能器件领域内竞争，而是实现具有大面积、柔性化和低成本特征的新型电子器件和产品。因此，在大面积柔性基板上低成本制备出芯片特征尺寸更小的、性能更高的晶体管器件是柔性电子技术发展的关键，包括多晶硅、新型金属氧化物半导体(如 aIGZO 等)、有机半导体( 如 Pentacene 等)、碳纳米材料等沟道材料在柔性薄膜晶体管器件中展现出优异的性能，推动了柔性电子技术的迅速发展。碳纳米管作为新型碳
16、纳米材料，自从被发现以来己展现出优异的电学、光学、力学和热学性质。近年来，国内外许多研究小组开展了碳纳米管晶体管器件的研究，如美国 IBM 托马斯沃森研究中心、斯坦福大学 H.Dai 小组、伊利诺斯大学J.A.Rogers 小组、南加州大学 C.Zhou 小组、韩国成均馆大学 Y H.Lee 小组、北京大学彭练矛小组等。我国科研人员在碳纳米材料制备和器件应用领域也做出了许多具有代表性的工作，如 0.4nm 小直径和半米长碳纳米管的合成、碳纳米管的选择性刻蚀、超顺排碳纳米管的合成及功能器件搭建、碳纳米管太阳能电池、碳纳米管手性分离、碳纳米材料柔性印刷电子技术和单根碳纳米管 CMOS集成电路等。碳
17、纳米管和石墨烯薄膜材料在薄膜晶体管器件的应用领域中，已展示出高载流子迁移率和优异的环境稳定性等特点，碳纳米材料将与有机半导体等沟道材料一同推进柔性电子技术的快速发展。本文将着重阐述碳纳米管薄膜晶体管器件构建和性能提高等方面的重要研究进展，讨论碳纳米材料在柔性电子器件领域的应用。柔性碳纳米管以其优异的特性展现出许多诱人的应用前景。我们这里举 2个例子说明：(1)柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器（文献）柔性高灵敏单壁碳纳米管气体传感器研究气体传感器广泛应用于环境安全监测，毒气报警和生产流程控制等领域。传统气体传感器体积大、笨重、灵敏度低。实现传感器低成本、小型化、低功耗、高灵敏及迅速反应，需要不断
18、研究新材料和新工艺。单壁碳纳米管(SWNTs)是一种优良的传感器活性材料：一维中空结构使其具有体积小、质量轻、表比面积大的特点；材料兼具卓越的电学、热学、机械性能和环境稳定性，这一切使它适合应用于柔性电子器件和传感器件。碳纳米管对多种气体敏感，而修饰能增加其特定针对性和敏感能力。这种单链脱氧核糖核酸(SS-DNA) 修饰的高灵敏化学电阻式单壁碳纳米管传感器柔韧耐用、易于制作、工作稳定可靠，期望应用于可穿戴织物、环境监铡和人体健康监测等领域。该传感器能检测含量低至的甲醇，并显示了相当大的响应。使用单链 DNA 修饰，进一步将检测6103.4幅值提升 120表明器件具有延伸现有检测下限的能力。测试
19、结果表明：该传感器有很好的重复性和很快的响应速度。(2)电子皮肤 （文章） “电子皮肤”问世+ 能够感受到外部触摸据国外媒体报道，美研究人员利用碳纳米管溶液成功研制柔软有弹性的“电子皮肤” ，该电子皮肤传感器能够感受到触摸的感觉。灵敏度是以前的纳米丝为基础的电子皮肤的三倍。美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员已经开发出一种新的可行性技术，能以较低成本大规模地生产柔性底板。新技术利用半导体浓缩碳纳米管溶液生成了具有优良电属性的薄膜晶体管网。研究人员用浓缩到 99的半导体单壁碳纳米管溶液作底层，再结合一种高弹性的聚酰亚胺聚合物作基底，基底用激光切成边长 3.3 毫米的六边形蜂窝图案，然后将硅
20、和氧化铝层沉积到基底上，底板就做成了。为了证明他们的碳纳米管底板的效用，研究人员还制造了一个电子皮肤传感器，能够感受到触摸的感觉。单壁碳纳米管薄膜晶体管底板被用来创建电子皮肤。电子皮肤由 96 个传感器像素阵列组成每个像素由一个单一的薄膜晶体管控，能感知 24 平方厘米范围的空间压力分布。该电子皮皮肤可觉察 1015 千帕的压力。四、国内外的研究现状及发展趋势（文献 1）由于碳纳米管材料发展时间很短，其研究水平总体上还处于起步阶段。目前美国、瑞士、俄罗斯、日本的研究水平较高在理论方面的研究主要集中在生长机理，结构分析，材料特性上。实验研究主要集中在生长及提纯工艺上其中突出的一个方面就是碳纳米管
21、列阵的制各及场发射应用。美国 Northcaroliino 州立大学的 AMaiti 等利用经典的分子动力学理论模拟碱纳米管的生长过程，解释某些生长现象。俄罗斯的 Yu.v.gulgaev 等对纳米材料的特性进行了研究，重点是研究捌料的功函数和发射特性。瑞士的 Walt DeHee r 等首次用直流电弧法制得了碳纳米管，并对碳纳米管的产率，光电特性及场发射特陛进行了硼究此外他利用陶瓷过虑片将碳纳米管移植到聚四氟乙烯薄膜时拉伸碳纳米管从而制得碳纳托管阵列并用这种阵列薄膜构造了场发射原型器件。日本科学家饭岛(Iiiima)首先分发现了碳纳米管。S.uemure 等在碳纳米管的FED 方面进行了研究
22、，T.WEbbesen 在提纯方面进行了研究。国内作这方面工作的主要有：中科院物理所，中科院凝聚态物理研究中心，中科院上海原子核研究所，西安交通大学，北京大学，浙江大学，清华大学等研究重点在制各和提纯工艺的实验研究和实验结果的理论分析上，也已取得一些成果。中科院凝聚态物理研究所用改进的直流电弧法获得了大面积离散分布的氧化产率高达 40的碳纳米管，表现出较高的研究水平，他们的另一项突出贡献是：成功的利用 SiO：介孔膜作为生长衬底，使用有机气体催化热解法制备了高密度扁一致性的碳纳米管阵列，这一项技术，无论对工程应用还是对碳纳米管特性的研究都有重大意义。西安交通大学是从场发射的角度来研究碳纳米管的
23、，已经制各产了材料样品并进行了发射特性的研究。对碳纳米管的生长机理及能带结构进行了理论上的分析。中科院上海原子核研究所对电弧放电中变形碳纳米管进行了研究，并给了理论上的解释。最近，他们利用 Ar+轰击石墨表面生成了碳纳米管，并进行了理论上的探讨。清华大学对碳纳米管在不同的条件下结构转变问题进行了研究，并己取得了一定的成果。随着纳米信息科学的发展，碳纳米管以其特殊的导电性和准一维结构可用作理想的准一维导线和分子开关，而且它还给化学家提供了进行纳米化学反应的最细的试管，它还提供研究毛细现象机理的最细的毛细管在另一方面，也可以在碳纳米管的外面进行包覆，用不同的材料进行包覆碳纳米管也是一个重要的研究方
24、向。目前要作的工作是在场发射平板显示器，光电转换，材料等方面要取得实质性的进展。4、应用碳纳米管以其优异的特性展现出许多诱人的应用前景。其应用大致在以下儿个方面。FED 方面的应用4.2.1 场发射阴极材料信息时代，微电子技术和显示技术有同等重要的地位，它们的产值大致相等，利用碳纳米管作为场发射阴极材料，其优良的场发射特性可以使场发射平板显示器变的更亮，更薄，更清晰，可以使平板显示技术发生革命性变革。另外，它们的空气稳定性好，容易制造，价格不贵。这种显示屏不仅会很轻很薄，而且在太阳光下具有可见性，视角也不受限制。所有这一切优点都使得碳纳米管 FED 在未来的平板显示领域极具竞争力。电学性能方面
25、的应用4.2.2 量子导线CNT 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。Tang 等在研究具有较小直径的 SWNT 磁传导特性时发现，在温度低于 20 K 时，直径为 0.4nm CNT具有明显的超导效应，这也预示着 CNT 在超导领域的应用前景。4.2.3 晶体管用碳纳米管制成的单分子晶体管是现有硅晶体管尺寸的 1/500，可使集成电路的尺寸降低 2 个数量级以上，而且用碳纳米管做晶体管，其电流密度高，可消除短沟效应，突破硅场效应晶体管的物理极限，该发现是分子电子学的重大进步。碳纳米管构成的纳米电子器件具有尺寸小、速度高、功耗低和造价低等优势，它将替代硅料成为后摩尔时代的重要电子材料。4
26、.2.4 在光电转换方面由于在碳纳米管阵列中存在大量金属性或半导体性的碳纳米管，它们的形状象一棍根细的图形天线，而且碳纳米管阵列具有很大的吸收表面，当光线入射到森林状的碳纳米管阵列时，不易被反射而易被吸收，能有效的吸收光子，吸收的光子能量使碳纳米管中的电子激发到高能态，实现光电转换不同结构的碳纳米管具有不同的禁带宽度，吸收波长的范围很广。材料方面的应用由于碳纳米管具有很高的强度和柔韧度，导热性与金刚石相当，因此可以制作高强度，稳定性好的轻型复合材料。强度是目前钢材的 100 倍，而重量仅为钢材的 1/6。4.3.1 锂离子电池碳纳米管的中空管腔、管与管之间的间隙、管壁中层与层之问的空隙及管结构
27、中的各种缺陷，这些独特的微观结构特征使其具有优越的嵌锂特性。锂离子不仅可嵌入到管内，而且可嵌入到管间或者层问的缝隙之中，为锂离子提供了丰富的存储空间和运输通道。此外，碳纳米管稳定的筒状结构在多次充放电循环后不会塌陷、破裂或粉化，从而大大提高锂离子电池性能和循环寿命。而且其强度高，韧性好，体积密度小，电极材料中相互交织缠绕在一起的碳纳米管，能吸收在充放电过程中脱嵌锂离子所引起体积变化而产生的应力，因而电极稳定性好，不易破损，其循环性能优于一般碳质电极；同时碳纳米管优异的导电导热性，可以提高锂离子电池的大倍率充放电性能和安全性能，因此碳纳米管在锂离子电池研究领域具有较大的优势。4.3.2 超级电容
28、器当电极与电解液相互接触时，电解液中的离子或者电子在两相中具有不同的电化学电位，电荷就会在两相之间转移或者传递，这时界面两侧就聚集了两层相反的电荷，这就是离子双电层。利用双电层原理制成的电容器叫做双电层电容器，又称超级电容器，它是介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理，它可以在几乎没有充放电电压的情况下，大电流充放电，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽，因此备受青眯。作为双电层电容电极材料，要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。目前一般用多孔炭作电极材料，但是其微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到 30)，而
29、且结晶度低，导电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制双电层电容器在更广阔范围内使用的一个重要原因。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因而是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，因而具有很高的容量和循环寿命，功率密度可达 8 000 W/kg。其在不同频率下测得的电容容量分别为 102 F/g(1 Hz)和 49 F/g(100Hz)。碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在巨大的商业价值。4.3.3 储氢材料氢是一种可再生清洁能源，其来
30、源广泛，价格便宜，电能转化率高，一直受到各国重视。然而，成本高昂、操作困难，利用率低的储运方式严重制约着氢能的开发和利用，因此迫切需要开发一种优良的储氢材料。碳纳米管的特殊微观结构可吸附大量的氢气，其作为新型的储氢材料已获各方关注。美国国立可再生能源实验室的 Dillon 等最早发现碳纳米管具有储氢能力，他们采用程序控温脱附仪测量出 SWNT 具有约 5%10的储氢量，并认为SWNT 是唯一可以用于氢燃料电池汽车的储氢材料。碳纳米管在储氢材料中的低位逐渐受到人们的重视，各国研究人员开始对碳纳米管的储氢能力进行大量深入的研究工作。研究发现，经过预处理的碳纳米管具有一定的储氢能力，而且其常温常压下
31、氢气的释放效率也较高，释放后的碳纳米管还可以重复利用，这为储氢材料的研究开辟了更广阔的应用前景。通过比较不同方法制备的不同尺寸、不同定向以及不同预处理的碳纳米管的储氢能力后发现，定向度高，纯度高的碳管其储氢量多；经过酸处理两端开口的碳管的储氢量能有很大的提高；管径大的碳管的储氢量比管径小的碳管的储氢量高。SWNT 比 MWNT 的储氢量高。在电子器件中的应用基于碳纳米管优异的电学性能，CNT 特别适合用于制备纳米电子器件。最早开始设计 CNT 为基础的电子器件是 Kwon 等提出的，设想来源于高分辨电子显微镜观察到碳纳米管中存在富勒烯，而分子动力学计算表明通过改变电压可以控制富勒烯在碳纳米管中
32、的位置，而不同的位置表示不同状态(0，1)，因此这类结构可构成动态内存。无论是在硅基集成电路中引入碳纳米管来解决物理极限问题，还是建立完全基于碳纳米管的电子学，其首要核心问题都是要实现基于碳纳米管的电子器件，例如基于碳纳米管的二极管和 FET 等。所以我们着重介绍基于碳纳米管结、场效应管和单电子晶体管等三种电子器件的研究情况。31 基于碳纳米管的结碳纳米管可以构成分子结(又称为异质结)、交叉结和 pn 结等。分子结是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形一七边形(简记为 57 对)缺陷将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。交叉结是指将两根单壁碳纳米管交叉形成的结。而这里的 pn 结特指通过
33、对单壁碳纳米管调制掺杂形成的 pn 结。它们都表现出了类似于硅基微电子学中二极管的特性。311 基于碳纳米管的分子结碳纳米管是金属性还是半导体性与其结构密切相关，两个不同直径和螺旋角的碳纳米管相互联结可形成一个金属/半导体、半导体/半导体、或者金属/金属的纳米分子结。形成的关键是两个不同结构纳米管能相互连接，在形成过程中不需要克服较大的能垒，同时能保持各自的原有结构。因为五边形一七边形缺陷具有保持碳纳米管封闭结构(结构完整)和局部曲率较小(能量最低)的特点，因此通过引入这种拓扑缺陷可以得到分子结。由于在六边形网格中出现了这种拓扑缺陷，可改变碳纳米管的螺旋结构，在缺陷的附近的电子能带结构会发生改
34、变。以碳纳米管为基础的分子结不仅具有纳米尺寸，而且仅仅由单一元素构成，且可根据其电子结构得到各种各样的晶体管结构，可在微电子领域有广阔的应用前景。Chico 等最早提出分子结的概念并通过理论计算分子结的电子结构，表明它可构成二极管。他们用紧束缚理论计算出半导体(8，0)和导体(7，1)单壁碳纳米管可形成金属/半导体碳纳米管分子结的稳定结构和电子结构。研究表明，其相当于在金属性一端中引入一个半导体能垒，使其在费米能级附近出现具有相似半导体能隙的电子能带结构，从而可产生单向导电通道，因此在金属/半导体连接处形成了 n 型或 P 型结，与肖特基势垒相似。同样选取合适直径和五边形一七边形拓扑缺陷对可构
35、造金属/金属、半导体/半导体分子结。此外，3 个单壁碳纳米管相互连接可得到 T 型结构分子结，如果用金属 /半导体/ 金属单壁碳纳米管构成微小分子结，则可形成纳米电子装置的纳米连接通道。312 基于碳纳米管的交叉结同分子结一样，由于碳纳米管有金属型(M)和半导体型(S)两种之分，同样可形成 MM、MS 和 SS 三种交叉结。实验表明 MM 结和 SS 结有很高的电导，为 0.1e /h 量级；而对于 MS 结，由于半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管构成结时形成了一个 Schottky 势垒，半导体型碳纳米管在结附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。Fuhrer 等对这些交叉性质的研究
36、作了详细报道。实验中将两根单壁碳纳米管或细碳纳米管束(直径 3 nm)交叉形成交叉结，并且将碳纳米管(束) 的四个端点都与电极相接触。另外，在衬底上施加一栅电压 Vg用来改变碳纳米管中单位长度的电荷密度。图 2 给出了一个交叉结和四个电极相连的 AFM 图像和交叉结的示意图及相应的 I/V 曲线。对 MM 结进行的测量中，电流从一根碳纳米管的一端流人，从另一根碳纳米管的一端流出，剩下的两端作为电压端。由四端测量得到的 200 K 时 MM 结的 I/V 特性显示其对应的电导为 0.13e /h，等价于一个 200 kQ 的电阻。从而可以得到电子从一根碳纳米管通过结隧穿到另一根碳纳米管的隧穿几率
37、 G/(4e/h)大约为 0.03，可见 MM 结有着非常好的隧穿接触。313 碳纳米管调制掺杂形成的 pn 结在微电子学中通过掺杂来调整能带是一种非常重要的方法。现今微电子学中最基本元件二极管、三极管和场效应管都是通过对本征半导体掺杂来实现的。运用这种方法对碳纳米管进行掺杂也可以得到一些引入注目的特性和功能。Dai的小组将一根半导体型的单壁碳纳米管沿其长度方向进行调制掺杂，使其一半保持为 P 型而另一半掺杂钾形成 n 型，最终得到一个 pn 结。32 基于碳纳米管的 FET1998 年初，Dekker 的小组报道了一种可以在室温工作的单壁碳纳米管FET。该 FET 由一个半导体型单壁碳纳米管
38、和相连的三个金属电极构成。通过栅极电压的调整，可以控制碳纳米管的导通状态。以前曾经有过工作在极低温度的金属型单壁碳纳米管的相似特性的报道，但这里的器件和原来不同，它是工作在室温下，因此具有了更加实际的应用前景。基于碳纳米管的 FET 的成功构建使基于碳纳米管的电子学又向前走了一大步。研究结果进一步显示电导可以在很大范围内被调制，门电压改变 10 V 可以带来电导六个数量级的变化。33 基于碳纳米管的单电子晶体管解决传统硅基微电子学的瓶颈的未来出路之一就是单电子晶体管的应用。但是其极低的工作温度严重限制了广泛应用的可能性。科学家们利用弯曲的金属型碳纳米管表现出纳米尺寸的隧穿势垒现象，结合单电子晶
39、体管的结构，将两个金属型碳纳米管的强烈弯曲处组合在一起从而形成一个单电子晶体管。2001 年 Postma 等报道了这种工作在室温下的基于单个金属型碳纳米管分子的单电子晶体管。它是一根金属型碳纳米管生长在位于 Si/SiO。衬底上的 Au 电极上，然后用 AFM 的探针沿箭头方向拖动碳纳米管，使其产生两个强烈弯曲，它们之间一段长约 25 nm 的碳纳米管就形成了一个 “库仑岛” 。Bachtold 等制作了以单壁碳纳米管为基础的场效应管演示逻辑电路，单壁碳纳米管构成的晶体管具有高增效、快速开关、室温可用等特性，而且局部门电路设计可集成多个装置到单个芯片上。Collins 等讨论了碳纳米管及碳纳
40、米管集成电路的工程化问题，使碳纳米管在纳米电子器件应用方面又前进了一步。采用简单可靠的方法从多壁碳纳米管和单壁碳纳米管管束中选择单根碳纳米管，通过在碳纳米管两端施加电流使其从外向内逐渐氧化，将多壁碳纳米管各层一步一步剥离并测定各层性质，进而选择具有所需要属性的单层，这一过程可从多壁碳纳米管的各层选择呈金属性或半导体性的单层，采用相似方法可从单壁碳纳米管管束中选择出半导体单壁碳纳米管组成纳米场效应晶体管阵列，构成集成电路。预测应用在 20l0 年左右，现存构集成电路技术会达到极限，预计下一代集成电路将会是分子电路结构，分子电路结构面临两方面的问题：一是微细结构的加工问题，二是连线问题。采用特定工
41、艺生长的碳纳米管及相关形态，由于其导电性与形态的相关性，可以具有整流特性：等非线性输运特性，这意味着可能利用碳纳米管及其相关形态自然生长的方法制作出纳米尺度器件。而采用直线型的碳纳米管制成的超微导线，由于其电容较小，极适用于单电子器件。因此，碳纳米管材料及技术可以作为微电子时代后纳米电子学及纳米集成电路的一个重要领域。参 考 文 献1Iijima S.Nature,1991,354:56-58.2Iijima S,Ichihashi T.Nature,1993,363:603.3成会明.纳米碳管制备、结构、物性及应用M.北京:化学工业出版社,2002:22.4薛增泉.分子电子学 M.北京:北京
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