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类型结垢机理研究.doc

  • 上传人:HR专家
  • 文档编号:5914507
  • 上传时间:2019-03-21
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    1、 结垢机理研究1.1 理论分析水垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类,它具有固定晶格,单质水垢较坚硬致密。水垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程。水是一种很强的溶剂,当水中溶解盐类的浓度低于离子的溶度积时,他将仍然以离子状态存在于水中,一旦水中溶解盐类的浓度达到饱和状态时,设备粗糙的表面和杂质对结晶过程的催化作用就促使这些饱和盐类溶液以水垢形态结晶析出。水垢的种类有很多,但通常油田水中只含有其中少数几种水垢。最常见的水垢有碳酸盐类水垢,组成为 CaCO3、MgCO 3,但易被酸化去除,危害相对较小;而硫酸盐垢,组成成分有 CaSO4、BaSO 4、SrSO 4,常常采用防

    2、垢方法加以阻止;铁化物垢组成为 FeCO3、FeS、Fe(OH) 2、Fe 2O3。实际上一般的结垢都不是单一的组成,往往是混合垢,只不过是以某种垢为主而已。表 2-13 常见垢的溶度积垢 溶度积 垢 溶度积BaSO4 1.110-10 SrSO4 3.210-7CaCO3 2.810-9 FeS 8.310-13CaSO4 9.110-8 FeCO3 3.210-11MgCO3 3.510-8 Fe(OH) 2 8.010-13注:溶度积温度为 1825(1)不相容论两种化学不相容的液体(不同层位含有不相容的离子的地层水、地层水与地面水、清水与污水)相混,因为含有不同离子或不同浓度的离子,就

    3、会产生不稳定的、易于沉淀的固体。如宝浪油田,两个不同层位的水一混合就结垢,主要是因为一层含有 SO42-,另一层含有 Ba2+、Sr 2+较多,混合后就生成BaSO4、SrSO 4。(2) 热力学条件变化当井下热力学和动力学条件不变时,即使有不相容的离子,并且为过饱和溶液也会处于稳定的状态。在油井生产的过程中,压力的下降,温度的上升或流速的变化,均会导致高矿化度水结垢。对于油井来说,一般井下 300-400 米处结垢最为严重,而在管道拐弯处、阀门处更易结垢。(3) 吸附论结垢可分为三个阶段:垢的析出、垢的长大和垢的沉淀。垢是晶体结构,管线设备表面是凹凸不平的,是微观的毛糙面,垢离子会吸附在壁面

    4、,以其为结晶中心,不断长大,成为坚实致密的垢。在油田注水中,水垢的形成过程往往是一个混合结晶的过程,水中的悬浮粒子可以成为晶种,粗糙的表面或其他杂质离子都能强烈的催化结晶过程,使得溶液在较低的饱和度下就会析出结晶。1.2 影响结垢的因素影响油田油井及地面处理设备结垢的因素主要因素有以下几个方面:(1) 水的成分当油田水中含有高浓度的碳酸盐,硫酸盐,氯化钙和氯化钡盐时,油田水就有了形成碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡水垢的基本化学条件,只要环境条件发生变化,打破了原有油层水中溶解物质的平衡状态,就可能形成水垢。(2) 成垢离子的浓度水中成垢离子含量越高,形成垢的可能性就越大。对某一种特定的垢,当成垢离子的

    5、浓度超过了它在一定温度和 pH 值下的可溶性界限时,垢就沉淀下来,当不同水源的两种水混合或所处的系统的条件改变时,形成垢离子浓度发生变化,趋于达到一种新的平衡,于是产生了垢。(3) 压力和温度碳酸钙的溶解度随着温度的升高和 CO2 的压力降低而减小,后者的影响尤为重要。因为在系统内的任何部位,压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。在系统内,有下述反应:Ca2+ + HCO3- CaCO 3+ CO2 + H2O显然,如此系统内压力降低,溶液中的 CO2 减少,促使反应向右进行,导致 CaCO3 沉淀增多。因此,含有高浓度碳酸氢钙的油田水,在压力降低和温度升高时,碳酸氢钙会分解为二氧化碳和碳酸钙。例如在

    6、油井开采过程中,压力逐渐降低,油田水中的碳酸氢钙就会不断被分解,如果是在密闭系统,二氧化碳不易扩散逸出,碳酸氢钙在水中仍然处于稳定状态,一般不会产生碳酸钙垢,但在油井中的抽油泵,由于抽吸作用造成脱气现象,因此在油井的泵筒内会发现碳酸钙垢。从油井中采出的液体首先到转油站加温,由于二氧化碳很快逸散,换热器上也会产生严重的碳酸钙垢。硫酸钙的溶解度随着温度的升高而增大,可是当达到 3540 以上时,溶解度又随着温度升高而减小。硫酸钙的溶解度随压力的升高而增大,这完全是物理效应。硫酸钡的溶解度随温度与压力的升高而增大,因此在此类垢常发生在采油井。但温度影响幅度较小,如 25时,BaSO 4 的溶解度 2

    7、.3mg/l,温度提高到94时, BaSO4 溶解度仅增加到 3.9mg/l。但在 100以上,其溶解度却随着温度上升而下降,如 180, BaSO4 溶解度与 25时相当。硫酸锶的溶解度随着温度的升高和压力的降低而减小。事实上,硫酸钡和硫酸锶常常同时沉淀。(4) pH 值降低 pH 值使溶解度增大,减弱了成垢倾向,这种作用对碳酸钙垢影响非常明显,对硫酸钙次之,对硫酸钡和硫酸锶甚微。(5) 盐含量水中盐(NaCl)含量增加,通常能增加垢的溶解度,这是一种盐效应。由于在盐含量高的水中,成垢离子活度减小,成垢阴、阳离子相互吸引而结合成垢的能力减弱。如对碳酸钙来讲,它在 200g/l 盐水中溶解度比

    8、在较高纯水中大2.5 倍;而硫酸钡,在 120g/l 盐水中溶解度比纯水中大 13 倍。(6) 润湿与粘附在油田生产过程中使用不同材质,其内表面有不同的润湿物性。如用塑料内衬,表面润湿角大于 90 度,而在裸钢表面润湿角小于 90 度,对于晶核的形成和在材质表面的粘附作用是十分重要的。润湿角越小,成核所需能量越小,晶核形成越容易,则结垢趋势越大。事实上,内衬光滑油管壁上结垢程度减弱。1.3 油田水结垢的控制方法理论上讲,控制油田水结垢的方法有很多,但实际上不一定适用,因为油田水数量大而且水质较差,因此在选用结垢控制方法必须考虑工程可行性、投资和经济效应。目前结垢控制技术主要有以下几种:1.3.

    9、1 避免不相容的水混合不相容的水是指两种水混合时,会沉淀出不溶性产物。不相容性产生的原因是一种水含有高浓度的成垢阳离子,如 Ca2+、Mg 2+、Ba 2+、Sr 2+等;另一种水含有高浓度成垢阴离子,如 HCO3-、CO 32-、SO 42-。当两种水混合,离子的最终浓度达到过饱和状态,就会产生沉淀,导致垢的生成。在油田生产过程中,应尽可能的避免不相容的水混合,如对于套管损坏井,不同层位水互窜,可能引起结垢,则必须采用隔水采油工艺。注入水如果与地层水不相容,尽量选择优良水质,否则应施加处理措施 。污水回注时,将清水与污水进行分注,以免引起结垢与腐蚀问题的发生。1.3.2 控制水的 pH 值降

    10、低水的 pH 值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度, pH 值对硫酸盐垢溶解度的影响很小。然而,过低的 pH 值会使水的腐蚀性增大而出现腐蚀问题。控制 pH 值来防止油田水结垢的方法,必须做到精确控制 pH 值,否则会引起油田水严重腐蚀和结垢。而在一般油田生产中要做到精确控制 pH 值往往是很困难的。因此,控制 pH 的方法只有在改变很小 pH 值,就可以水中结垢才有实用意义。这并不是广泛用来控制垢的方法。同时应看到,结垢和腐蚀往往是一对矛盾体。注入水 pH 低,结垢倾向减小,而腐蚀倾向增大;相反,注入水 pH 高,结垢倾向增大,而腐蚀倾向减小。1.3.3 从水中除去成垢离子对一般工业循环水,可

    11、以采用水的软化处理方式,以减少或除去成垢离子。水的软化处理有加热软化法、化学沉淀软化法和离子交换法。而油田注水的量很大,而且此法成本较高,这些方法在油田生产系统应用中受到很多因素的限制,所以大型注水不常使用。1.3.4 除去结垢组分(1) 清除溶解在水中的气体采用化学和(或)机械方法可把水中的溶解气如 H2S、CO 2 和 O2 从水中除掉,这样就可以避免生成不溶的铁化合物(硫化物、氧化物) 。但仅仅从水中除去 CO2,实际上会使结垢更为严重。(2) 水的软化方法离子交换法、沉淀软化法或蒸馏法等很少用于防止注入水结垢。这些方法除去结垢的 Ca2+、Mg 2+、SO4 2-和 HCO3-可单独或

    12、联合使用。这些方法是以除去这些离子使水“ 软化” 的。1.3.5 防垢剂阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能团,大致可以将其分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物 阻垢剂、共聚合物阻垢剂、绿色新型聚合物阻垢剂。 天然聚合物阻垢剂曾在 20 世纪 60 年代兴起,并开始使用,主要有单宁、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等天然有机高分子化合物曾被用作阻垢剂,在循环冷却水系统中控制水垢的生成发挥过重要作用。但由于该阻垢剂加量大,费用高,所以现在极少使用。 最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂,又是一类非化学当量阻垢剂,具有明显的溶限效应。但是这类阻垢剂磷浓度

    13、高,易水解为正磷酸盐,产生磷酸钙沉淀,因此限制了其在高温、高碱和高硬度等水质条件下的使用;另外,聚磷酸盐是微生物的营养源,能促进菌藻的滋生。所以开发低磷或无磷阻垢剂已成为国内外防 垢的研究课题和发展方向。共聚物阻垢剂主要有丙烯酸类共聚物,磺酸类共聚物,马来酸酐类共聚物,烷基环氧羧酸盐,这些阻垢剂虽具有活性高、毒性小的特点,但不具有生物可降解性能。 绿色新型阻垢剂,随着人们环保意识的日益提高,环境法规日趋严格,人们对阻垢剂提出了越来越高的要求。目前有机膦酸盐类共聚物阻垢剂是国内外最广泛应用的阻垢剂,但磷的排放会导致水源富营养化,引起赤潮现象,同时有些阻垢剂还是高度非生物降解的,对生态环境产生非常

    14、大的影响,具有优良可降解性和较好的阻垢性能的绿色聚合物阻垢剂必将成为今后主要的研究方向。目前国内外出现的新型绿色聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。该类防垢剂具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性,与聚丙烯酸相比,在相对分子量相近时,聚天冬氨酸类阻垢剂活性比聚丙烯酸高,特别在高浓度Ca2+时仍具有较好的阻垢效果。2 结垢预测模块的建立根据大量的文献调研和各油田的资料可知,常见的无机沉淀有碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡 (BaSO4)、硫酸钙(CaSO 4)、硫酸锶 (SrSO4)等。由于 MgCO3 在水中的溶解性能和 CaCO3 相似,但是相同条件下 MgCO3 的溶解度大于 CaCO3,因此对于大多数既含有 MgCO3 同时也含有 CaCO3 的水来说,任何使 MgCO3 和 CaCO3 溶解度变小的条件出现,首先会形成 CaCO3 垢,除非影响溶解度减小的条件发生剧烈的变化,否则 MgCO3 垢未必会形成。2.1 Stiffs & Davis 饱和指数CaCO3 的结垢趋势预测数学模型的建立中,Stiff-Davis 饱和指数法公式为:SI = pH K pCa pAlK(1)判据为当 SI0 时,有结垢趋势;当 SI=0 时,为临界状态;当 SI0 时,表示过饱和状态或有形成垢的条件;当 Is714 严重结垢根据以上理论基础编写结垢预测软件。

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