1、第 0 页 共 10 页离子液体及在有机化学中的应用摘要 离子液体是一类极具应用前景的绿色溶剂，具有优良的稳定性、低挥发性、可设计性等优点。离子液体作为溶剂，可以为化学反应提供不同于传统有机溶剂的优良环境。本文主要介绍了离子液体及其发展概况,归纳了离子液体作为溶剂的优越性质 ,概述了离子液体在有机合成的应用,说明离子液体的独特性能对推进绿色化学化工的重要意义。关键词 离子液体； 应用； 绿色化学1 前言随着科技发展和环保意识的增强，清洁、低耗、高效的化学化工反应是发展的必然趋势。由于绝大多数化学反应需要在溶剂中进行,而有机溶剂的用量大、挥发性强是造成化学化工污染的主要原因之一。寻找对环境友好、
2、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题之一。室温离子液体适应这种需要，正在快速发展，被认为是继超临界CO 2之后的“新一代绿色溶剂” 。离子液体结合了均相催化剂和异相催化剂的各种优异性能，是绿色化学中最具前景的反应介质和理想的催化体系 1-2 。离子液体在有机化学反应中的应用极其广泛，并显示出反应速率快、转化率高、选择性高、催化体系可重复使用等优点。离子液体具有良好的溶解性能，能溶解无机物、金属有机物和高分子聚合物。它还具有不挥发性、不易燃、易爆性和较好的热稳定性等优点 3-4 。另外，根据反应和后处理需要，设计调整离子液体阴阳离子结构(种类)使反应在均相进行，后处理分层非
3、均相操作。离子液体还可以改变反应机理，诱导出现新的催化活性，提高反应的转化率和选择性 5-7 。离子液体在化学中的应用日新月异，涌现出了大量的研究成果。近年来离子液体作为反应介质、催化剂或促进剂在有机合成、电化学、催化和萃取分离中得到了广泛的应用。2 离子液体 2.1 离子液体的概念离子液体 ,又称室温离子液体或室温熔融盐 ,即在室温或近于室温情况下由有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐体系 8。早在 1914 年 W alden 就发现了第一个离第 1 页 共 10 页子液体硝酸乙基胺(EtNH 3 NO3。但其后此领域的研究进展缓慢,直到 1992 年，W bikes 领导的研究小组合成了低
4、熔点、抗水解、稳定性强的 1 一乙基一 3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体 (EMimBF4)后,离子液体的研究才得以迅速发展,随后开发出了一系列的离子液体体系。由于离子液体具有的众多优良特性符合发展绿色化学的新理念，使其在有机合成、萃取分离、化学催化、电化学等方面的得到日益广泛的应用 9。2.2 离子液体的物理化学性质2.2.1 熔点熔点是离子液体的一个关键特性参数, 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确, 但一般而言, 结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。不同阴离子对离子液体的熔点也有影响。一般而言，阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低
5、，事实上, 离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂, 除了与离子大小有关外, 还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联系, 需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律.2.2.2 粘度阳离子的结构对离子液体粘度()的影响比较大，这主要是由氢键和范德华力来决定的。随着烷基链长的增加，离子液体(阴离子为 PF6)的粘度也相应地增大，二者基本上呈线性正比关系。如bmim +中侧链短小,活动性强,由其组成的离子液体粘度相对较低,而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大,这是因为更强的范德华力作用的结果。同时，温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高
6、, 离子液体的粘度减小。阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响。 2.2.3 溶解性离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质 ,是很多化学反应的优良溶剂。成功地使用离子液体 ,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出 10，随着离子液体的季铵第 2 页 共 10 页阳离子侧链变大 ,即非极性特征增加 ,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见 ,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同 BMIM+阳离子的离子液体
7、中的溶解性来证实 ,BMIMCF3SO3 、BMIM、CF 3CO2和BMIMC 3F7CO2与水是充分混溶的 ,而BMIMPF 6、BMIM (CF3SO2)2N与水则形成两相混合物。这种离子液体与水相溶性的差距可用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。2.2.4 热稳定性离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如,胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差,很多含三烷基铵离子的离子液体在真空 80下就会分解;由胺或膦季铵化反应制备的离子液体,会发
8、生热诱导的去烷基化(逆季铵化)反应,并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系 10。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在 150左右,而 EMIMBF4 在 300仍然稳定 ,EMIMCF3SO3和EMIM (CF3SO2)2N的热稳定性温度均在 400以上 11。可以看出 ,同水和大多数有机溶剂相比,离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围,其应用领域也会更广阔。2.2.5 酸碱性离子液体具有可调节的酸碱性，作为反应介质使用极为方便.例如 ,将 Lewis 酸 AlCl3加入到离子液体氯化 1 - 丁基 -3 - 甲基咪唑中 ,当 AlCl3 的摩尔分数 x 0.5 时,随着 AlCl3增加会有
9、 Al2Cl7-和 Al3Cl10-等阴离子存在,离子液体表现为强酸性。同时，还发现离子液体存在“潜酸性”和“超酸性” 。例如,把弱碱吡咯或 N ,N 二甲基苯胺加到中性的离子液体 1 -丁基 -3 -甲基咪唑四氯铝酸盐中,体系表现出很强的潜酸性,如果把无机酸溶于上述离子液体中可观察到超强酸性。2.3 离子液体的分类离子液体的分类方法总结起来有很多种：按照是否为 AlCl3 型分为三类，AlCl3 型 、非 AlCl3 型和其他特殊离子液体；按照阳离子分为：烷基季铵离子第 3 页 共 10 页NRXH4-X,烷基季磷离子PR xH4-x、烷基咪唑类R 1R2R3IM、烷基吡啶类Pry;按阴离子
10、分为：金属类（如 AlCLl3-/CuCl2-等）和非金属类（如 NO2-/PO4-等） ；按照 lewis酸性可分为，可调酸性的离子液体（如 AlCl3 型）和中性的离子液体（如 BF4-/PF6-等） 。2.4 离子液体的合成2.4.1 直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，Hahira 12等用此法合成了一系列
11、不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如 1- 丁基 -3- 甲基眯唑翁盐Mima +CF3SO3-、Mima +C1-等。2.4.2 两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X 型离子液体)；然后用目标阴离子 Y- 置换出 X- 离子或加入 Lewis 酸 MX 来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐-Y(常用的是 Ag 或 NH4Y)时，产生 Ag 沉淀或 NH 3 、HX 气体而容易除去；加入强质子酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有
12、机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子(Y -)交换 X- 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有 X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 Lewis 酸(MX)与卤盐结合，可制备阳离子Mn Any+1型离子液体，如氯铝酸盐离子液体 13的制备就是利用这个方法。2.4.3 微波和超声辅助合成法第 4 页 共 10 页微波和超声辅助合成技术可以提高化学反应速率，缩短反应所需的时间，整个反应
13、过程不需要溶剂，因此，该技术被广泛的应用于离子液体的的合成和有机反应的合成中 14。但是微波和超声辅助合成技术耗资较高，而且还会有副反应产生副产物，所以该技术暂时无法发规模使用。目前该技术主要应用于对烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体的研究 15。例如AMIMCl 的制备方法如下：取 N-甲基咪唑与过量氯丙烯混合后放入微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中,磁力搅拌下加热使其在 2min 后到 100,然后升温到 130保温 5min,向其中加入定量的乙醚，萃取剩余的氯丙烯,超声震荡 30 min,置于冰箱内(0)冷却 3h。倾去上层液体,恢复室温后再加入乙醚重复上述操作 3 次后，将所得晶体置于
14、真空烘箱 80烘 24h 即得到AMIMCl16。2.4.4 液液萃取法液液萃取法是一种利用液液两相(如水有机溶剂)两相进行反应萃取制备室温离子液体的方法，这种方法先选取有目标阴阳离子碱金属盐，在水相中通过交换合成得到目标离子液体，再加入不溶于水但能溶解目标离子液体的有机溶剂对离子液体进行提纯，最后得到高纯度的离子液体。2.4.5 其他合成方法新型离子液体不断涌现，新的离子液体的合成方法也逐渐涌出。3.离子液体在有机合成中的应用由于离子液体和大量有机物质能形成两相，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体，此外，由于离子液体具有重复使用仍能保持高效性的特点，所以在有
15、机合成 17中有重要的作用。3.1 缩合反应Stevenage 缩合已经广泛应用于有机合成碳碳键合反应中 Lin 等 18 以合成出的胍型离子液体为反应介质，考察了各类苯甲醛衍生物与活泼亚甲基化合物的 Stevenage 缩合反应情况 (图 1) 如对甲基苯甲醛与丙二腈反应，1 min 内缩合产物达到了 96.8%，离子液体循环使用 6 次后，产物收率仍有 96.4%第 5 页 共 10 页图 1 苯甲醛衍生物与活泼亚甲基化合物 Stevenage 缩合反应Anu 等应用离子液体MimBF 4 催化邻苯二胺与芳香醛的缩合反应去合成苯并咪唑类化合物 研究发现， Mim BF 4能非常有效地促进邻
16、苯二胺与不同芳香醛的缩合反应，在室温下反应 4 7 h，收率均在 80%以上(图 2) 反应过程中不需要任何溶剂，而且Mim BF 4循环使用效果良好图 2 邻苯二胺与不同芳香醛的缩合反应3.2 Michael 加成反应Michael 加成是有机合成中碳碳键形成的重要方法之一 Anu 等 19 报道了离子液体B mimOH 中活性亚甲基化合物与共轭酮、酯和腈化物的 Michael 加成反应，取得了较好的反应效果 此外，该离子液体也能很好地催化炔酮与硫醇Michael 加成得到二加成物 反应时间短( 20 min)，二加成产物的产率达到 95% 以上反应完成后，产物可直接从反应液中蒸出，离子液体
17、催化剂可以很好地重复使用，保持原有活性 反应过程无需任何有毒催化剂和有机溶剂，是一种完全绿色的 Michael 加成方法(图 3)图 3 离子液体B mimOH 催化 Michael 加成反应第 6 页 共 10 页3.3 氧化反应烯烃的催化环氧化是制备环氧化物的最重要方法 Bernardo-Gusmo 等 20。考察了离子液体支载 Jacobsen 催化剂不对称催化柠檬烯的环氧化反应。研究发现，Jacobsen 催化剂构型与底物构型是否匹配对环氧化立体选择性有重要影响。若底物与催化剂同为 R 或 S 构型，环氧化产物中非对映选择性(de)值较(57%74%)，反之，只有 7%22%的 de
18、值。另外， BmimBF 4与水在 6时有临界点(低于 6，水与BmimBF 4不溶)，使得反应后处理简便，离子液体可多次重复使用。Song 和 Roh 最近的研究结果证实了离子液体在选择性氧化反应上的应用也有其优势。他们在 bmimPF6 和 CH2Cl2 混合溶剂中研究了 2,2 -二甲基苯并吡喃与手性Mn3+复合催化剂的环氧化反应,发现当把离子液体加入到有机溶剂中时,催化剂的活性有明显提高。在离子液体存在下,2 h 后的转化率为 86%;不加离子液体时 6 h 后才能达到 86%的转化率。而且使用离子液体溶剂可使催化剂容易循环使用而不需任何修饰,用水洗去有机相,用己烷提取产物,离子催化剂
19、溶液就可恢复再利用。近来有研究表明,一些离子液体在强氧化性的发烟硫酸中稳定,因此进一步在离子液体中研究氧化反应将很有前景。除此以外,离子液体还可用于过渡金属催化的 C -C 偶联反应、羰基化反应和酯化反应、Heck 反应、聚合反应、羰基合成、氯苄的亲核取代反应、环丙烷化反应、不饱和化合物的卤化和硝化、脱水反应、Beckmann 重排、Baylis-Hillman 反应、制备硅烷基醇醚和硅氢化反应、Wittig 反应,离子液体也可用于电化学聚合反应中。最近 Seddon 领导的研究小组在咪唑类离子液体(如 bmimPF6)中研究了 Cu()催化的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的活性自由基聚合,将 N
20、-丙基-2 -吡啶甲亚胺与 CuBr 按1:1 的物质的量之比加入到 bmimPF6 中,室温下形成深棕色均相溶液,用 2 -溴异丁酸酯为引发剂,反应在 70下 90min 后转化率为 87%,聚合反应速度比在非极性溶剂中快。Cu()催化剂易溶于 bmim PF6中,却与有机溶剂如甲苯不混溶,因此可用甲苯洗涤提取 PMMA 产品,催化剂留在离子液体层中可被重复使用。4 离子液体的发展前景离子液体以其几乎无蒸气压, 可以溶解许多有机、无机物,易于与其他物质分离, 可以循环利用等优良特性, 被称为“绿色溶剂” 。另外, 组成离子液体本身的阴、阳离子和侧链基团的可变性为根据实际设计制备功能化离子液体
21、提供了广阔的空间。第 7 页 共 10 页因为离子液体种类很多,而且可以说每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果,巨大的化学新发现宝藏有待我们去开发。 IONIC LIQUIDS AND THEIR APPLICATIONS IN ORGANICCHEMISTRYAbstract The Basilicata acknowledger and the recent development of the ionic liquids are introduced ,the advantageousnesss ionic liquids as a new type
22、of solvents are summarized ,the applications of the ionic liquids in chemical reactions ,in exasperation and curation ,in electrochemic are reviewed. All these are intend to indicate that the overcapacities of ionic liquids will be of great meaning to improve the green chemistry and green chemical i
23、ndustry.Key words ionic liquids; solvent ; application; green chemistry参考文献：1 张锁江，吕兴梅.离子液体:从基础研究到工业应用M 北京:科学出版社20062 张锁江，徐春明，吕兴梅，等离子液体与绿色化学M 北京:科学出版社，2009.3 Rogers R D，Seddon K R Ionic liquids: Fundamentals，progress ，challenges，and opportunitiesM Washington，DC:American Chemical Society ，20054 曾家豫，刘雄
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