1、天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！聚氨酯涂料的应用发展现状贾兆霞（唐山）摘 要: 聚氨酯涂料以其优异的粘结性,耐磨擦性、光泽度高等优良性能在涂料行业中占有非常重要的位置,深受市场和广大消费者亲睐。尤其是近几年来的新型聚氨酯环保材料和特种聚氨酯材料的问世和相继投入市场,更是给聚氨酯树脂及涂料注入了新的活力和希望。从聚氨酯涂料的组成特点,组成,种类等各个方面介绍了聚氨酯树脂在涂料中的作用和应用。针对聚氨酯涂料在国内市场的应用和发展现状,对其未来的发展作了简单的展望。关键词: 聚氨酯 涂料 应用 研究 树脂The Application and Developm
2、ent ofPolyurethane CoatingsJia Zhaoxia( Tang shan )Abstract: Polyurethane coating for its outstanding bonding, wear clean, high luster played very important rolein the paint industry. ItwasPopularof themarketand consumers in generalpro-La.i In particular, in recentyearsa new environmentalprotectionm
3、aterials and specialpolyurethanematerialarused into themarke,t which injected newvitality and hope to the polyurethane coating tree branches. The characteristics ofpolyurethane coating, composition,and other types ofvarious aspects, the role and application of polyurethane in the coating industry. w
4、ere introducedfor the status and developmentofpolyurethane coatings in themarketofdomestic, the developmentof its future pros-pectswas introduced.Keywords: polyurethane paint application resin research引言聚氨酯涂料(简称为 PU 涂料)，涂膜外观优美，具有良好的装饰性，且因其良好的柔韧性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐化学品性及优异的耐低温性和耐磨性、硬度大、高弹性等特点，已广泛地应用于车船、航空、电子
5、、建筑、桥梁、机床、木器及室内装潢等领域的装饰和保护中，同时也大量用于石化设备、管道、海洋天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！设施、重型机械等工业的防腐蚀保护和装饰 1。随着环保理念的增强和环保法规的日益严格，聚氨酯涂料市场也以环保、健康为发展方向。就国内而言，涂料中游离 TDI 的处理技术日趋成熟，各种环保型涂料被相继开发，这使得聚氨酯涂料更趋向于绿色，为聚氨酯涂料的市场开辟了更广泛的应用前景。1 聚氨酯涂料的组成聚氨酯(PU)是一种性能优异的高分子材料,以低聚多元醇为软段,异氰酸酯和扩链剂为硬段的嵌段化合物,其化学结构中含有氨基甲酸酯、醚键、脲键和脲基甲
6、酸酯键等多种极性键,赋予了它优良的粘结性和成膜性能。聚氨酯具有耐磨性、耐化学品性,低温性、柔韧性、及粘结性好的优点 2。聚氨酯涂料是在涂膜中含有相当数量的聚氨酯甲酸酯的涂料。其中除了含有氨酯键之外,还含有脲键、醚键、酯键、脲基甲酸酯键等等 3。2 种 类按照产品的包装形式可以分为两大类:单组分湿固化聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料 3。单组分湿固化聚氨酯是含异氰酸酯基的预聚物,涂布以后,涂抹与空气中的湿气起反应而交联固化。这种涂料的优点主要是使用方便,可以避免配制中的麻烦,缺点是色漆制造比较麻烦,工艺要求严格,成品储存期限也比较短。双组分聚氨酯涂料包括多羟基组分与多异氰酸酯组分。在使用前两组分混合
7、,有多羟基组分中的羟基和多异氰酸酯中的异氰根反应而交联成膜。这种涂层具有良好的耐热,耐油和耐水性,但是耐碱性比较差。3 合成聚氨酯涂料的原料合成聚氨酯的主要原料有异氰酸酯(MDI、TDI、HDI、TPDI 等),聚醚多元醇或聚酯多元醇及熔助剂等等。3.1 多元醇系列聚氨酯是分子中含有(NHCOO)基团的一类化合物,它是由多元醇中的羟基与异氰酸酯基中的酯基合成反应而成的。羟基中的活泼氢原子与异氰酸酯基中的NCO 键反应成氨基甲酸酯。多元醇的官能度、相对分子质量、以及分子结构都对 PU 制品的性能有直接影响。通常官能度高、相对分子质量低,制得的制品硬度高,物理机械性能好,耐温性也佳。反之,官能度低
8、,相对分子质量高,制得的制品弹性和断裂伸长率较佳。在聚氨酯的制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇,聚醚多元醇。有时也用山梨醇、蓖麻油、蔗糖、聚丁二稀二元醇及其加氢化合物、聚天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇等。相对分子质量为 2 5008 000,官能度为 28。聚醚多元醇是以二元醇三元醇为起始剂,由氧化烯烃(如环氧丙烷、环氧乙烷等)在氢氧化钾等碱性催化剂存在下,开环聚合而成的 4。聚醚多元醇制得的PU 产品耐水解性和低温柔韧性较好。但用在涂料行业的少。常用的聚酯多元醇是由二元羧酸和二元醇脱水缩合而成的。产品的酸值
9、应该在 2 mgKOH/g 之下,最好是 1 mgKOH/g 以下。由聚酯多元醇制得的 PU 制品机械性能高,耐油耐热,但是其耐水解性、耐低温性、耐氧化性以及耐酸碱稳定性与聚醚多元醇相比稍逊一筹。它主要用于制备胶粘剂,弹性体和涂料等。3.2 异氰酸酯系列纵观整个聚氨酯涂料,可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。多异氰酸酯系聚氨酯的关键原料,其通式为:RCN C O,n24,常用的多异氰酸酯是TDI 和 MDI。它们的工业化程度高,易得,价格适中,制备 PU 时,操作简便。同时由于聚氨酯涂料的种类很多,针对不同的聚氨酯涂料,也有与之适应的多异氰酸酯种类。比如,对于双组分 WPU 涂料的
10、固化剂就包括未改性的多异氰酸酯和改性的多异氰酸酯两种。大多数未改性的多异氰酸酯很难与羟基组分混和均匀,必须使用粘度和反应活性低的多异氰酸酯 5。改性的多异氰酸酯就是把多异氰酸酯水性化,包括外乳化法和内乳化法。在聚氨酯涂料的生产中,以双组分醇酸聚氨酯涂料为主,脂肪族异氰酸酯在涂料中使用的有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、二环己基甲烷二异氰酸酯使用最多。最重要的是 HDI,二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)在涂料中也有相当的比重。但因存在泛黄的问题,，故只能用在深色内漆中 6。4 聚氨酯涂料的应用4.1 聚氨酯金属防腐蚀涂料聚氨酯涂料具有耐候性好、保光性好、色泽稳定性好、
11、耐腐蚀、耐酸性、低温施工性好,涂层可覆盖性好,容易修复,涂层柔韧性好,延展性好,耐冲击性和抗震效果好的性能优势。其卓越的综合性能使其在防腐工程中得到了广泛的应用。并且由于聚氨酯涂料具有极佳的耐候性和装饰性,在重防腐蚀体系中使用也比较多。4.2 聚氨酯家具、汽车涂料中国是木器家具的大市场,估计年产量不低于 10 万 t。以聚氨酯涂料和硝基涂料为主。上世纪 90 年代后,聚氨酯涂料所占比例每年都在上升。我国单组分聚氨天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！酯涂料以聚氨酯醇酸为主,双组分聚氨酯木器家具涂料的组成以 TDI 加成物和HDI 缩二脲居多。用在汽车工业的涂料
12、消费量从 1985 年的 8 000t 以下发展到了1993 年的近 3 万 t7。在汽车原厂漆和修补漆中,聚氨酯清漆占有超过 30%的市场份额,而且聚氨酯清漆在中国年增长率为 15%8。大众汽车、通用汽车、和现代汽车都在使用聚氨酯改性氨基丙烯酸烘烤清漆。目前为了减少有机物的挥发,一些汽车厂商已经开始使用水性汽车原厂漆。在这方面,聚氨酯技术有更为明显的技术优势。随着汽车工业的发展,对涂料的质量和数量都提出了更高的要求,也促进了聚氨酯涂料的广泛普及。4.3 建筑材料中聚氨酯涂料地板涂料也叫地板漆,其终端用户多为工业部门,国外把它归于工业涂料的范畴 9。聚氨酯涂料以其良好的光泽性,耐摩擦性在地板涂
13、料中占有一席之地。但由于其合成物中异氰酸酯的残留,这种有毒物质对人体有害,又限制了聚氨酯在地板涂料中的应用。于是开发环保型的聚氨酯地板涂料成为一个重要的趋势。作为墙面漆的应用,目前溶剂型脂肪族聚氨酯已经有一定的应用,但相对于乳胶漆来说比例相当小。其优良的耐候性,易清洁、耐化学品等特性,已经应用于高档建筑,厂房,公共场所等外墙 9。现在新一代双组分聚氨酯体系在达到高性能的同时,摆脱了溶剂的束缚,还可以调整柔韧性,更适合于对 VOC 有一定限制的公共场所和特殊洁净厂房使用要求。4.4 用作塑料涂料塑料模具的表面常被涂饰,可以赋予塑料特殊的颜色或一定的光泽,用以遮盖塑料表面的瑕疵,使它具有更吸引人的
14、外观。涂料除了能给塑料美丽的外观,还可以起到保护的作用,使塑料免受气候、溶剂、或是刮擦的危险。5 特种聚氨酯涂料5.1 水性聚氨酯涂料由于溶剂型聚氨酯涂料含有大量的有机溶剂,严重污染环境。特别是溶剂中双组分聚氨酯中残留异氰酸酯单体,毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保法规越来越严格,急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料,于是水性聚氨酯随之诞生了。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础,以水为分散介质配置的涂料。也有人称之为水系聚氨酯或者水基聚氨酯 10。水性聚氨酯是以极小的颗粒悬浮在水中,使用时依靠水分的挥发而使聚氨酯颗粒成膜。水性聚氨酯天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳
15、其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！涂料是以水性聚氨酯为基质配制的涂料,是目前综合性能最好的防水涂料之一。其具有成膜性好、延伸率大、粘结力强,耐油耐酸碱化学品、装饰性好和施工范围广等优良性能,而得到快速发展。其防水性要优于传统的单纯聚丙烯酸酯乳液防水涂料 11。尽管聚氨酯涂料在中国只占有整个涂料领域的 4%,然而水性聚氨酯正以大于 8%的平均增长率增长 12。5.2 辐射固化聚氨酯涂料水性紫外光(UV)固化涂料以其突出的环保性,固化速度快,节省能源,流变易控制等优点在近几年得到越来越多的关注。聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)作为预聚体制备的水性 UV 固化涂料的综合性能最佳 13。拜耳材料科技一直致
16、力于紫外光或电子束固化涂料的研究。这类同样不含有挥发性溶剂又具备优良的物理机械性能和耐化学品性能的 UV 固化涂料,其应用范围已经由木器、家具、拓展到了纸张、薄膜、塑料、金属或矿物底材上,使用空间也从室内拓展到了户外 14。5.3 环保型涂料环保型的芳烃双组分聚氨酯涂料是一种兼顾了性能和环境保护的新型涂料体系。近年来在国外取得了较快的发展。中化建常州涂料化工研究院的丁邦勇等 16研制的环保型低芳烃含量的双组分聚氨酯涂料具有良好的耐候性、重涂性、低温施工性等,这是乳液外墙漆所不具备的。既可以用于建筑外墙的装饰,也可以用于塑料件的涂装 15。低表面张力提供了良好的基材润湿性,低的溶解能力以及常温自
17、干可避免底材的侵蚀或者形变,具备广阔的应用前景。随着人们生活质量的提高不仅对涂料的保护性能和耐用性能的要求在提高,同时对涂料的环保性能和装饰性的要求也在提高。于是一种环保型彩色聚氨酯防水涂料应运而生。新疆农业大学的朱永斌等 16就用液体氯化石蜡和工业废渣粉煤灰及硅粉混和制备了彩色聚氨酯防水涂料。不含有溶剂,固含量高,施工过程无污染,涂膜性能稳定,颜色可调,性价比优异,是一种优良的新一代双组分环保型彩色聚氨酯防水涂料,具有极高的应用价值。5.4 其他类型的涂料上海涂料研究所以及上海新华树脂厂研制成功一种聚氨酯涂料,具有单组分和双组分两大类。制成的涂层硬度高,耐划痕,耐磨性优,且干燥快,不含挥发性
18、游离单体,适用于室内木器家具或地板的保护和装饰。中国石油天然气管道科学研究院制备了一种石油沥青聚氨酯厚膜型重防腐涂料可以用作严酷腐蚀环境下的重防腐蚀天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！涂料应用。上海开林技术造漆厂研制了一种可复涂性极强的聚氨酯面漆,深受广大用户的喜爱 17。6 结语及展望由于溶剂型聚氨酯涂料对于人类自身和生态环境的严重威胁日益明显,绿色涂料替代溶剂型涂料成为必然。而水性聚氨酯涂料具有经济节能环保和安全的特点,符合时代发展的要求,势必得到大力的推广和应用。绿色涂料的开发和推广成为21 世纪涂料的主要方向 18。聚氨酯涂料在我国的推广和应用取得了
19、可喜的成绩,但是也存在一些空白,这都是有待提高的空间。相信随着市场的发展和中国科研力量的不断加强以及科研队伍的壮大,新的适合消费者需求的具有更高质量的聚氨酯涂料会不断得到开发和推广应用。参考文献1 刘泽曦. 聚氨酯徐料现状与展望.中国聚氨酯工业协会第八次年会论文集，1996.20.2 邱圣军,吴晓青,卫晓利.水性聚氨酯涂料的制备与性能研究J.应用化工, 2005, 34(12): 760762.3 金琼.聚氨酯涂料生产现状及其在各个领域的应用J.中国涂料, 1998(6): 1720.4 Journal of CoatingsTechnology,1995,67(849):19.5 胡志鹏.
20、前景广阔的聚氨酯涂料 J.涂料与应用,2007, 37(1): 1620.6 杨惠弟. 水性聚氨酯涂料的研究与应用J.山西化工,2007, 27(6): 2730.7 金琼.聚氨酯涂料生产现状及其在各个领域的应用J.中国涂料, 1998, (6): 天将降大任与斯人也，必先苦其心志，劳其筋骨把握每一分钟，成功就在你手中！1720.8 杨清峰, 瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料技术进展综述J.化工科技市场, 2004, 27(10): 1722.9 寿崇琦, 娄嵩,尚盼.水性聚氨酯的研究综述J.国外建材科技, 2007, 28(4): 16.10 刘国杰 ,夏正斌.国内外地板涂料的进展简述()J.
21、现代涂料与涂装, 2007, 10(11): 2729.11 陈珀丽 ,刘经梅,张之涵等.聚氨酯涂料技术在中国的发展J.涂料工业, 2007, 37(5): 4951.12 刘泽曦 .聚氨酯徐料现状与展望.中国聚氨酯工业协会第八次年会论文集，1996.20.13 Modern Paint and Coatings,1996(5):48.14李红强,葛会勤 ,赵建设等.水性 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及其合成工艺的研究J.涂料工业,2007, 37(7): 14.15 丁帮勇 ,陈月珍,潘玉红等.环保型芳烃含量低的聚氨酯涂料及其应用J.涂料工业, 2007, 37(11): 2629.16 朱永斌 ,张洁亮,张建伟.环保型彩色聚氨酯防水涂料的研制J.新疆农业大学学报, 2007, 30(3): 104107.17 赵金榜 .聚氨酯涂料的发展和我国面临的挑战()J.现代涂料与涂装, 2000, (3): 3335.18 庾光忠 .水性涂料的研究进展 J.化工科技市场,2006, 29(4): 1417.
