1、 ，化学与生物工程收稿日 期 ：作者简 介 ：王 玉林 （），男 ，山东济宁 人 ，硕士 ，讲师 ，主要从事化工应用技术方面的研究 ，：。：的制备及其在磁固相微萃取中的应用王玉林（济宁职业技术学院 ，山东 济宁）摘要 ：制备了 磁纳米复合材料 ，以其作 为 吸附剂建立快速高效的磁固相微萃取方法 。首先用水热法合成 纳米球 ，然后进行羧基功能化 ，最 后 包覆 外壳制 备 了 微球 。以萘 、蒽 、咔 唑 、芴 、联 苯等多环芳烃为分析物建立 方法 。以峰面积为响应信号 ，作为 萃 取条件优化实验的测量指标 ，考察微球用量 、萃取时间 、解吸溶剂种类 、解吸溶剂用量 、解吸时间等因素对萃取效果的
2、影响 ，建立了快速高效的磁固相微萃取方法 。用磁纳米复合材料对环境水样中的痕量多环芳烃进行磁固相微 萃 取，实现了对环境水样中痕量多环芳烃的快速灵敏测定 。关键词 ：；痕量多 环 芳烃 ；方法；磁固相微萃取方法中图 分 类号 ： 文 献标识 码 ：文 章编号 ：（）多 环 芳 烃 （ ，）是由煤 、石油 、木 材 、烟草 、有机高分子化合物等不完全燃烧所产生 ，是环境和食品的主要污染物 。迄今已发现的多种 多环 芳烃中 ，多种具有致癌性 。环境中多环芳烃浓度较低 ，常以痕量存在 ，需要经过复杂富集程序 ，给分析检测工作带来较大困难 。有报道称将涂有金属有机骨架化合物 （ ，）材料的固相微萃取装
3、置与涂有材 料的气 相色谱柱联用 ，可实现对复杂样品的高选择性净化 、高效分离和特异性检测，广泛用于储 氢 、吸附及甲烷 、催化 、药 物释放 、发光材料等方面的研究，但大部分 的材 料水稳 定性较差，限制了其 对水样中多环芳烃的富集 。沸石咪唑框架 结构材料 （ ，）是一类新 型的材 料 ，具有无机沸石的高稳定性 及的 高孔隙 率和有机功能 ，有望解决水样中多环芳烃难富集问题。沸石甲基咪唑 锌 （）具有高度 的水稳定性 、高疏水性 、大曲面面积 、开放的金属位点 、化学稳定性 、高孔容等特点 。作者在此制备了磁纳米复合材料 ，并以其作 为吸附剂 ，建立快速高效的磁固相微萃取方法 ，实现了对环
4、境水样中痕量多环芳烃的快速灵敏测定 。 实验 材料 、试剂与 仪器环境水样 ，采集于曲阜市护城河 ，经滤膜过 滤 ，备用 。三 氯化铁 、结晶醋酸钠 、乙二醇 、巯基乙酸 、甲基咪唑 、硝酸 锌 、甲醇 、萘 、蒽 、咔唑 、芴 、联苯等均为分析纯 ；去离子水 。型 液相色 谱仪 ；型气浴恒 温振荡器 ；型电 热鼓 风干燥箱 ；科生牌超声波清洗机 ；型磁力加热搅拌电热套 ；恒 温不 锈钢水浴锅 ；真空干燥箱 ；电子天平 。 方法 纳米球的 制备将（）溶于乙 二醇中 ，加 入，继续搅拌后 ，转移到有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压 釜中 ，调温至，反 应，冷却至室 温 ，加磁铁分离沉淀物 ，纳米球用
5、蒸馏水和无水乙醇洗 涤 ，于真空 干燥。 纳米球的羧基功能化称取（）纳米球加 入巯基 乙酸 的乙醇溶液 （）中 ，室温王玉 林 ：的制备及其在磁固相微萃取中的应用 年第 期 振 荡，改 性结 束后 ，用外加磁铁回收 ，分别用蒸馏水 （）和无水 乙醇 （）各洗涤次 ，得 巯基乙酸改性的纳米球 ，分 散于无水乙醇中 ，保存备用 。 微球的 制备将（）甲基咪 唑和（）（）溶于甲醇中 。将巯基乙 酸改性的纳米球 加入上述溶液中 ，于水 浴反 应，冷却至 室温 ，用外加磁铁分离收集 ，用大量甲醇洗涤 。重复上述操作次后 ，于真 空干 燥。 萃取条 件的优化采用型液相 色谱仪 ，依据单一变量原则分别从微球
6、用量 、萃取时间 、解吸溶剂种类 、解吸溶剂用量 、解吸时间等方面对磁固相微萃取的效果进行优化 ，建立记录表格及效率走势图 ，确定最佳萃取条件 。 方法的 建立与评估 方法建 立以待测原溶液为分析物建立方法 ，以峰面 积为响应信号 ，作为萃取条件优化实验的测量指标进行环境水样中多环芳烃的定量分析 ，并进行方法评估 。色谱 条 件 ： 型 色 谱 柱 （，），流动相 为甲 醇水溶液 ，流速，进样量，柱温，检 测波长。每次进样前用流 动相平衡色谱柱。 方法评 估）线性回归方程及相关系数取待测溶液 ，按照色谱条件测定峰面积 ，以峰面积（）为纵坐 标 、待测溶液浓度 （）为横坐 标绘制标准曲线 ，得各
7、多环芳烃的线性回归方程及相关系数 。）回收率取待测溶 液份 ，在最优萃取条件下 ，各加入微 球 ，萃取，用外加 磁铁分离 ，再用甲 醇作 为解吸溶剂 ，解吸，取解析溶液 ，注 入液相色谱仪 ，根据种多环芳烃的峰面积 ，由线性回归方程确定其浓度 ，按下式计算回收率 ：回收 率 式中 ：为解吸 溶液中分析物浓度 ，由线性回归方程计算而得 ；为最初 的水相分析物浓度 ；为解吸溶 液的体积 ；为水样 本体积 。 环境水 样的检测将环境水样用磁固相微萃取方法进行富集 ，采用方法检 测 ，对水样中多环芳烃的富集情况进行分析 。 结 果 与 讨论 萃取条件的优化 微球用 量取待测溶 液份 ，分别加入、的微球
8、 ，萃 取，再用甲醇洗涤 微球 ，解吸，通过外 加磁铁分离沉淀 ，采用方法进 样分析 ，确定最佳微球用量 ，结果见图。图 微球用量对萃取效果的影响 从图可以 看出 ，随着微球用量的增加 ，峰面积逐渐增大 ，当微球用量增加到后 ，峰 面积 开始趋于稳定 。因此 ，确定微球用量为。 萃取时 间取待测溶 液份 ，各加入微 球 ，分别萃 取、，然后用甲 醇洗 涤微球 ，解吸，通过外 加磁铁分离沉淀 ，采用方法进 样分析 ，确定最佳萃取时间 ，结果见图。图 萃取时间对萃取效果的影响 王玉 林 ：的制备及其在磁固相微萃取中的应用 年第 期 从 图可以 看出 ，随着萃取时间的延长 ，峰面积逐渐增大 ，萃取后
9、峰面 积趋于稳定 。因此 ，确定萃取时间为。 解吸溶 剂种类取待测溶 液份 ，各加入微 球 ，萃取，分别用等 浓度 的乙腈 、甲苯 、正己烷 、甲醇作解吸溶剂 ，洗涤微球 ，解吸，通过外 加磁铁分离沉淀物 ，采用方法进 行分析 ，确定最佳解吸溶剂 ，结果见图。图 解吸溶剂种类对萃取效果的影响 从图可以 看出 ，以甲醇作为解吸溶剂时的峰面积较大 。因此 ，确定甲醇为解吸溶剂 。 解吸溶 剂用量取待测溶 液份 ，各加入微 球 ，萃取后 ，各加入、甲醇作 为解吸溶剂 ，洗涤微球，通过外加 磁铁分离沉淀 ；而后向解吸溶液中分别加入、甲醇 ，使它 们体积相同 ，采用方法进 样分析 ，确定最佳解吸溶剂用量
10、 ，结果见图。图 解吸溶剂用量对萃取效果的影响 从图可以 看出 ，当解吸溶剂用量从增加到时 ，只有咔唑和萘的峰面积变化比 较明显 ；继续增大用量时 ，种多环芳烃的峰面积变化均不大 。因此 ，确定解吸溶剂用量为。 解吸时 间取待测溶 液份 ，各加入微 球 ，萃取，用甲醇洗 涤微球 ，分别解吸、，通过外 加磁铁分离沉淀 ，采用方法进 样分析 ，确定最佳解吸时间 ，结果见图。图 解吸时间对萃取效果的影响 从图可以 看出 ，随着解吸时间的延长 ，咔唑峰面积逐渐减小 ，联苯 、芴峰面积先增大后减小 ，萘 、蒽峰面积增幅不大 ，但存在增大的趋势 。因此 ，确定解吸时间为。 方法评 估方法的 线性回归方程及
11、相关系数见表。表 方法的线性回归方程及相关系数 多环 芳 烃 线性回归方程 咔唑 萘 芴 联 苯 蒽 从表可以 看出 ，相关系数均接近，说 明种多环芳烃在实验范围内均有良好的线性响应 。在确定的最优萃取条件下 ，测定咔唑 、萘 、芴 、联苯 、蒽种多环芳烃的回收率在之间 。王玉 林 ：的制备及其在磁固相微萃取中的应用 年第 期 环 境水 样的检测结果 （图）图 对环境水样中痕量多环芳烃的富集图谱 从图可以 看出 ，微球对 水样中的多环芳烃有较好的吸附富集作用 。 结论首次将用 于 磁 固 相 微 萃 取 领 域 ，制 备 了磁纳米 复合材料 ，以其作为吸附剂建立了快速高效的磁固相微萃取方法 ，得到了最佳的萃取工艺为 ：每待测溶 液加入微球 ，萃取，用甲醇作 解吸溶剂 ，解吸，在该萃 取工艺条件下的萃取效果最好 。该方法操作简单易行 ，有机溶剂消耗少 ，萃取效率高 。对环境水样进行了富集分析 ，效果比较理想 。参考 文 献 ： ， ， ， ，（）： ， ， ， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ， ， ，（）： ， ，（）： ， ，（）： ， ， ， ，（）： （，）： ， ， （）， ， ， ， ， ， ， ， ：； ； ；
