1、催化裂解（DCC）新技术的开发与应用王 巍 谢朝钢（中国石化集团石油化工科学研究院，北京，100083）摘要：文章介绍了 DCC 技术的主要特点、原料油和催化剂、典型工业试验结果，并重点介绍催化裂解技术的最新工业应用情况。对于石蜡基常压渣油原料，DCC-型技术的丙烯质量收率可以达到 24.8%，DCC-型技术的丙烯质量收率可以达到 14.6%。另外对新开发的高丙烯选择性催化裂解催化剂的工业应用情况进行了总结。关键词：催化裂解 丙烯 催化剂 工业化随着石油化学工业的快速发展，我国丙烯产量大幅增长。2001 年我国丙烯产量为4.75 Mt，2002 年达到 5.32 Mt，2003 年则达到 5.
2、93 Mt，年增长率达到 12%左右。预计2005 年丙烯产量可以达到 6.75 Mt，丙烯表观消费量为 7.92 Mt 左右，而 2010 年丙烯表观消费量将达到 10.49 Mt，2005-2010 年年均增长率为 5.8%。丙烯平衡存在大量缺口，大力发展我国的丙烯生产技术具有很重要的现实意义。目前丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副产，全球丙烯产量中 70%来源于蒸汽裂解，28% 来源于催化裂化和 2%来源于丙烷脱氢等技术。在我国，催化裂化生产的丙烯占总产量的比例为 39%左右，而蒸汽裂解生产的丙烯占总产量的比例约为 61%。由于我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，而催化裂化生产丙烯
3、技术具有原料重质化、产品中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点，因此发展多产丙烯的催化裂化技术是适合我国国情的一条丙烯生产技术路线。20 世纪 80 年代末，石油化工科学研究院成功地开发出了以重油为原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解（Deep Catalytic Cracking-DCC）新工艺 12 。该技术在生产丙烯的同时，兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。DCC 技术分别获得中国、美国、欧洲和日本专利，并于 1991 年获中国专利金奖，1992 年获中国石化科技进步特等奖，1995 年获国家发明一等奖。属国际首创、拥有自主知识产权的我国独立开发的炼油化工成套技术。DCC 技术自1990 年工
4、业化以来在国内外已有 7 套工业装置投产，其中向泰国技术转让的生产装置规模已达 920 kt/a。1 技术特点1.1 工艺流程催化裂解工艺流程与常规催化裂化基本相似，包括反应-再生、分馏以及吸收稳定三个系统。原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I 型，最大量丙烯操作模式 )或提升管(DCC-II，最大量丙烯异构烯烃操作模式)反应器中，与热的再生催化剂接触进行催化2裂解反应。反应产物经分馏后再进一步进行分离。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，与空气接触进行催化剂烧焦再生。热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用并提供反应所需热量，进行反应-再生系统热平衡操作。催化
5、裂解技术适合于加工重质原料油，由于催化剂的使用，其反应温度比传统蒸汽裂解低 200250 oC。同时它还可以灵活调整操作，实现最大量丙烯或最大量丙烯和异构烯烃生产。由于烯烃产品中杂质含量低，因此不需要加氢精制即可得到聚合级产品。1.2 操作参数除原料性质和催化剂外，催化裂解的主要操作参数有反应温度、停留时间、剂油比和稀释蒸汽量。DCC-I 型和 DCC-II 型的反应温度分别为 560oC 左右和 530oC 左右。DCC 采用较长的停留时间以保证裂解汽油进行二次裂解反应生成轻烯烃。由于 DCC 的高转化率以及大量气体的生成，其反应热是催化裂化的 23 倍，因此需要高的催化剂循环速率和大的剂油
6、比以提供反应所需要的热量。低的油气分压有利于目的产物烯烃的生成，它增加了气体的烯烃度，也减少了焦炭的生成。DCC 的稀释蒸汽用量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。1.3 DCC 与 FCC 的比较DCC 是在 FCC 基础上发展起来的。表 1 列出了与 FCC 相比， DCC 技术的主要特征。表 1 DCC 和 FCC 的一般对比工艺名称项目FCC DCC原料油 重油 重油，最好是石蜡基重油催化剂 各种类型的 Y 型分子筛催化剂改性五元环沸石催化剂装置反应器 提升管 提升管和/或床层再生器 基准 相同主分馏塔 基准 高汽/液比稳定塔/吸收塔 基准 较大压缩机 基准 较大操作条件反应温度 基准
7、+050 oC再生温度 基准 相同剂油比 基准 1.52 倍停留时间 基准 较长油气分压 基准 较低稀释蒸汽量 基准 较多2 原料油和催化剂DCC 可以加工各种重油。已经用于国内外 DCC 工业装置的原料包括：蜡油、加氢处理蜡油、脱沥青油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢处理润滑油抽出油、润滑油脱蜡蜡膏等等。DCC 催化剂设计具有以下特点：高的基质活性以利于重油的一次裂化；含改性五元环中孔沸石以利于汽油一次产物的二次裂解；好的异构化性能以及低的氢转移反应活性。列于表 2 的 DCC 系列催化剂均已工业生产。表 2 DCC 催化剂系列3商品牌号 特点CHP-1 高堆积密度，高丙烯选择性CHP-
8、2 中堆积密度，高丙烯选择性CRP-1 高水热稳定性，高丙烯选择性CRP-S 低活性用于新鲜催化剂开工CIP-1 高活性和高重油裂化能力CIP-2 高活性和高重油裂化能力，抗金属污染性能强CIP-3 高活性和高重油裂化能力，增强的丙烯选择性CIP-4 高活性和高重油裂化能力，抗镍金属污染性能强CIP-5 高活性和高重油裂化能力，抗钒金属污染性能强CIP-S 低活性用于新鲜催化剂开工，抗金属污染性能强3 工业实践3.1 DCC 装置一览表中国石化济南炼油厂一套闲置的 FCC 装置改造成 60 kt/a DCC 工业试验装置，并于1990 年 11 月进行了工业试验。该装置经过扩能改造后处理能力达
9、到 150 kt/a，从 1994 年开始投入工业生产。1995-1999 年，中国 5 个炼油厂和石化企业建设了 5 套 DCC 装置并已工业运转。其中处理能力最大的一套达到 800 kt/a。在泰国 TPI 公司建设了一套 750 kt/a 最大量丙烯生产的 DCC 装置并于 1997 年 5 月投产，现已扩能到 920 kt/a。表 3 列出了 DCC工业装置一览表。表 3 DCC 装置一览表地域 处理量/kta 1 开工日期 操作模式 原料油中国济南 60 1990 年 11 月 DCC-I VGO+DAO中国济南 扩能为 150 1994 年 6 月 DCC-I 和 II VGO+D
10、AO中国安庆 500 1995 年 3 月 DCC-I VGO+CGO中国大庆 120 1995 年 5 月 DCC-I VGO+ATB，ATB泰国 TPI 750 1997 年 5 月 DCC-I VGO+WAX+ATB中国荆门 800 1998 年 9 月 DCC-II VGO+VTB中国沈阳 400 1998 年 10 月 DCC-II ATB中国锦州 300 1999 年 9 月 DCC-I 和 II VGO, ATB注： VGO减压馏分油； DAO脱沥青油；CGO 焦化蜡油；ATB常压渣油；WAX 蜡膏；VTB减压渣油。3.2 DCC 典型烯烃产率三个炼油厂的 DCC 轻烯烃产率列于
11、表 436 。大庆石蜡基原料显示出最高的丙烯和异丁烯质量产率（以下“产率”均指质量产率） ，分别达到 23.0%和 6.9%。中间基原料在DCC-I 型操作时丙烯产率高于 18%。在 DCC-II 型操作时丙烯产率为 14.4%，而汽油产率接近 40%。表 4 DCC 低碳烯烃产率炼油厂项目大庆 安庆 济南 济南操作模式 DCC-I DCC-I DCC-I DCC-II原料油 石蜡基 VGO+ATB 中间基 VGO 中间基 VGO+DAO反应温度/ oC 545 550 564 530烯烃质量分数，%乙烯 3.7 3.5 5.3 1.8丙烯 23.0 18.6 19.2 14.4丁烯 17.3
12、 13.8 13.2 11.4其中，异丁烯 6.9 5.7 5.2 4.83.3 TPI 公司的 DCC 装置运转情况4泰国石油化工有限公司（TPI）的 DCC 装置于 1997 年 5 月投产 78 。该装置采用我国石油化工科学研究院专利技术和设计基础，由美国 Stone & Webster 工程公司进行工程设计。反应产物经分馏得到轻烃馏分、汽油、裂解轻油(LCO) 和油浆。轻烃馏分分离塔生产富含乙烯的干气、C 3 馏分和 C4 馏分。富含乙烯的干气在联合装置的乙烯回收部分进一步加工回收聚合级乙烯。C 3 馏分送去精制和去丙烷 -丙烯分离塔，C 4 馏分送去 LPG 调和或用于生产 MTBE
13、。全馏程汽油送到选择性加氢装置以饱和少量的二烯烃，并使辛烷值不降低。裂解轻油在送去柴油调合之前返回到 VGO 加氢处理装置去增加十六烷值。部分油浆返回到反应器以补充生焦去维持反应器/再生器热平衡，剩余的油浆可以用作燃料油。该装置原设计加工加氢阿拉伯减压馏分油，开工后前两年主要加工加氢阿拉伯减压馏分油掺减压渣油脱沥青油原料，从 1999 年起开始直接掺炼常压渣油，掺炼常压渣油的比例最高达到 35%，处理量也达到设计值的 120%。2004 年该装置掺渣比进一步提高，处理量也提高到 920 kt/a，丙烯产率还能达到 16.5%。该装置典型的操作条件、产品产率和汽油性质列于表 5。表 5 TPI
14、公司 DCC 装置产率 %标定年份项目1998 2000 2004原料油 阿拉伯加氢蜡油+7%DAO阿拉伯加氢蜡油+23%ATB阿拉伯加氢蜡油+25%ATB+8%VTB催化剂 CRP-1 CIP-2 CIP-3+MMC-2反应温度/ oC 565 555 550产品质量分数，%H2C 2 11.6 8.3 5.1C3+C4 41.5 37.5 38.8C5+汽油 35.7 36.0 32.3汽油辛烷值RON 98.5 - 99MON 85.3 - 85烯烃质量分数，%乙烯 5.3 3.2 -丙烯 18.5 16.5 16.5丁烯 13.3 12.6 -经过脱硫、脱硫醇、脱羰基硫、脱砷和脱水等精
15、制，丙烯的纯度可以达到聚合级丙烯的规格。丁烯的分布表明异丁烯含量为 44.3%，达到其热力学平衡值。高的异丁烯含量可使 DCC 装置 C4 馏分成为一个生产 MTBE 和烷基化油的理想原料。以 DCC 汽油作为主要调合组分的 97#无铅汽油组成见表 6。表 6 典型调合汽油项目 97#无铅汽油方案 1 方案 2组成（质量分数） ，%DCC 汽油 85 65重整油 - 15异构化油 5 6MTBE 6 8直馏汽油 4 6性质密度/gm -3 0.754 2 0.749 85RON 98.2 97.4MON 84.2 85.5芳烃体积分数，% 34.6 34.3雷特蒸汽压/kPa 55.83 61
16、.35馏程/ oC初馏点 36.8 39.010% 48.7 51.250% 73.3 81.890% 167.8 155.2干点 197.0 193.1DCC 汽油富含 BTX，特别是甲苯和二甲苯。表 7 列出了 DCC 汽油和 DCC 75150 oC 馏分汽油的 BTX 含量。在窄馏分中 BTX 体积分数达到 57.56%，其中甲苯和二甲苯分别为 21.87%和 30.33%。这样高的 BTX 浓度足以用作 BTX 厂的原料。表 7 DCC 汽油的 BTX 含量 4 DCC 技术的最新进展4.1 加工常压渣油的工业实践 沈阳石蜡化工有限公司催化裂解装置为加工全大庆常压渣油的 DCC-II
17、 型装置，于1998 年正式投产并一次开车成功。该装置经过多次扩能改造，现处理能力达到 500 kt/a。经过 4 年多的工业运转，取得了 DCC 加工全常压渣油的工业操作经验。表 8 列出了沈阳石蜡化工有限公司催化裂解装置加工大庆常压渣油的工业试验结果。表 8 同时也列出了大庆炼化公司使用大庆常压渣油 DCC-I 型操作的工业标定数据。从表中数据可知，裂解性能良好的大庆常压渣油 DCC-I 型和 II 型操作，其丙烯质量产率分别可以达到 24.83%和14.57%。表 8 大庆常渣 DCC 工业试验产品分布 操作模式项目DCC-I DCC-II原料油 大庆常渣 大庆常渣反应温度/ 556 5
18、10产品质量分数，%干气 11.77 4.29 液化气 48.30 32.06 汽油 18.90 35.72 柴油 12.07 15.30 油浆 0 5.42 焦炭 7.96 6.91 名称 DCC 全馏分汽油 DCC 75150 oC 馏分汽油BTX 体积分数，% 25.90 57.56其中，苯 2.41 5.36甲苯 9.84 21.87二甲苯 13.65 30.336损失 1.0 0.30 其中，丙烯 24.83 14.574.2 碳四回炼增产丙烯技术DCC 装置在大量生产丙烯的同时，其丁烯产率也很高。今后催化碳四馏分作为民用液化气的销路将受到限制，因此需要寻找 C4 利用的新途径。为此
19、石油化工科学研究院开展了碳四回炼增产丙烯技术的研究，并于 2002 年 6 月在中国石化安庆分公司进行了工业试验，其结果列于表 9。从表中数据可以看出，回炼 7%的 C4 馏分，可以增产 2.16%（质量产率）的丙烯。表 9 安庆 DCC 装置碳四回炼工业试验 方案项目空白 C4回炼反应温度/ 538 540C4回炼质量比，% 0.0 7.0产品质量分数，%干气 7.72 7.78液化气 28.28 29.29汽油 27.35 27.89柴油 25.35 26.44油浆 3.60 1.21焦炭 6.88 7.17损失 0.82 0.22总计 100.00 100.00其中，总轻烃液收 80.9
20、7 83.62丙烯产率 12.25 14.414.3 降低汽油烯烃含量并增产丙烯的技术 石油化工科学研究院开发的 MGD（催化裂化多产液化气和柴油工艺）技术，在常规催化裂化装置上同时增产液化气和柴油，并较大幅度地降低催化汽油中烯烃含量，而且装置改造量小，因此在工业上得到了广泛的应用。相对于催化裂化，催化裂解(DCC) 装置的反应器结构、催化剂种类以及操作条件与常规催化裂化装置有很大差异。借鉴催化裂化应用 MGD 技术的成功经验，将此技术移植到DCC 装置上应用是一项很有现实意义的研究。根据实验室研究结果，将安庆分公司催化裂解装置进行了 MGD 改造，并根据 DCC 装置本身的特点开发出了稳定汽
21、油在反应器床层回炼的 MGD 技术新模式，以达到既增产 DCC 装置的目的产品 丙烯的目的又可以大幅度降低汽油烯烃含量。表 10 列出了安庆分公司汽油回炼以及 C4+汽油回炼的工业试验结果。从表中数据可以看出，采用汽油回炼技术后，丙烯产率增加了 2.7 个百分点，液化气产率增加了 4.3 个百分点，油浆产率下降了 2 个百分点左右，总轻烃液收相当，汽油烯烃降低 10 个百分点，RON和 MON 均有增加。采用 C4汽油回炼技术后，丙烯产率明显增加，增加了 4 个百分点左右，总轻烃液收增加了 2 个百分点左右，汽油烯烃降低 6 个百分点，RON 和 MON 均有增加。表 10 安庆 DCC 装置
22、汽油回炼工业试验 %方案项目空白 汽油回炼 C4汽油回炼反应温度/ 538 540 5357汽油回炼质量比，% 0.0 17.5 13.5C4回炼质量比，% 0.0 0.0 4.7产品质量分数，%干气 7.72 8.85 8.41液化气 28.27 32.58 32.75汽油 27.34 23.05 23.83柴油 25.35 25.54 26.19油浆 3.60 1.74 1.15焦炭 6.88 7.82 7.56损失 0.82 0.43 0.11总计 100.00 100.00 100.00其中，总轻烃液收 80.97 81.16 82.77丙烯产率 12.25 14.94 16.17产品
23、性质汽油组成（体积分数） ，饱和烃 10.6 13.3 14.0烯烃 72.8 62.6 66.6芳烃 16.6 24.1 19.4汽油RON 95.2 96.3 96.0汽油MON 79.8 80.7 80.54.4 高丙烯选择性催化裂解催化剂石油化工科学研究院在原 ZRP 沸石的基础上，开发出了高丙烯选择性催化新材料 ZSP 沸石。该沸石在保持 ZRP 沸石优异的水热稳定性的同时，增强了脱氢氧化功能，达到多产低碳烯烃、特别是丙烯的目的。使用 ZSP 沸石作为主活性组元的新一代高丙烯选择性催化裂解催化剂 MMC-2，于2002 年 9 月开始在安庆分公司催化裂解装置上试用。目前，MMC-2
24、催化剂已使用近 2 年时间。表 11 列出了安庆 DCC 装置应用 MMC-2 催化剂的工业运转统计结果。结果表明，使用 MMC-2 催化剂后丙烯产率增加了 2.64 个百分点。使用 MMC-2 催化剂后，产品分布改善，干气产率降低、液化气产率增加、总轻烃液收持平。使用 MMC-2 催化剂后，产品质量改善，统计结果显示：汽油烯烃含量下降 8 个百分点左右，芳烃含量增加 7 个百分点左右，辛烷值增加，其中研究法辛烷值增加 0.8 个单位，马达法辛烷值增加 1.4 个单位，汽油安定性能改善。表 11 MMC-2 工业应用统计结果 催化剂产品名称 CRP-1 MMC-2产品质量分数，%干气 8.08
25、 7.52液化气 28.34 31.90汽油 28.41 27.43柴油 26.95 24.70油浆 1.34 1.49焦炭 6.16 6.23损失 0.72 0.73总轻烃液收 83.70 84.03丙烯产率 11.17 13.8185 结论DCC 工艺是一个重油原料生产丙烯的具有吸引力的新技术。由于它借鉴了流化催化裂化技术特点，技术成熟易于建设，并可在现有催化裂化装置上适当改造即可实施，而且操作灵活。DCC 工艺可根据市场需要在最大量丙烯生产方式或最大量新配方汽油生产方式之间灵活操作。参 考 文 献1 李再婷，蒋福康等.催化裂解技术的工业应用.石油炼制,1991,22 (9) ：162 李
26、再婷，谢朝钢.中国科学技术前沿（中国工程院版第五卷）.北京：高等教育出版社，1998.2372623 谢朝钢，施文元，蒋福康等.型催化裂解制取异丁烯和异戊烯的研究及其工业应用.石油炼制与化工， 1995，26(5) ：1 64 谢朝钢，施文元，许友好等.大庆蜡油掺渣油催化裂解技术的工业应用.石油炼制与化工，1996，27(7) ：7115 祝良富，石啸涛，李继炳.400 kt/a 催化裂解装置的试运行及标定. 石油炼制与化工，1996，27(9) ：7126 谢朝钢.制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用.石油化工，1997，26(12) ：8258297 Fu A，Hunt D，Bonil
27、la J A，Batachari A. Deep catalytic cracking plant produces propylene in Thailand. Oil & Gas Journal, 1998(12)：49538 Fu H C. Deep catalytic cracking operation in Thai Petrochemical Industry Co.Ltd. Asia-Pacific FCC Technology Symposium, China, 1999Development and Application of DCC New TechnologyWang
28、 Wei, Xie Chaogang(SINOPEC Petroleum Processing Research Institute, Beijing, 100083)ABSTRACTThis paper introduced the characteristics of Deep Catalytic Cracking (DCC) technology in aspects of feedstock, catalyst, typical commercial test results, and focused mainly on the latest commercial applicatio
29、ns. For the paraffinic atmospheric residue feedstock, the propylene yield of DCC type I operation can reach 24.8% and it of DCC type II operation can reach 14.6%. In addition, the commercial application of newly developed DCC catalyst with high propylene selectivity was also summarized.Keywords: Deep Catalytic Cracking, propylene, catalyst, industrialization收稿日期：2004-09-22。作者简介:王巍，男，1965 年出生， 硕士学位，高级工程师，研究方向：催化裂化工艺与模型开发。曾发表文章多篇，申请国内外 专利多项。
