1、原电池电动势的测定及应用原电池电动势的测定及应用一、实验目的 1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2.学会几种电极和盐桥的制备方法。 3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。 二、预习要求 1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。 2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。 3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。 三、实验原理 凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆 电池而言: (rGm)T，P = -Nfe (1) (2) (3) 式中，F 为法拉弟(Farady)常数;n 为电极反应式中电子的计量系
2、数;E 为电池的电动势。 可逆电池应满足如下条件: (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。 (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 (3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为 +，负极电势为 ，则: E=+ 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以
3、标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中 为 1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确 测出，可参见附录二。 1.求难溶盐 AgCl 的溶度积 KSP 设计电池如下: Ag(S)-AgCl(S)HCl(0.1000molkg-1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极反应: Ag+eAg 银氯化银电极反应: Ag + Cl-AgCl+e
4、总的电池反应为: Ag+Cl-AgCl (4) 又 (5) 式(5)中 n=1，在纯水中 AgCl 溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以: (6) (6)代入(4)化简之有: (7) 已知，测得电池动势 E，即可求 KSP。 2.求电池反应的 rGm、rSm、rHm、rGm 分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作 ET 图，从曲线斜率可求得任一温度下的 ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的 rGm、rSm、rHmrGm 3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势 对铜电极可设计电池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)CuSO4(0.1000mol
5、kg-1)Cu(S) 铜电极的反应为: Cu2+ + 2e Cu 甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 电池电动势: (饱和甘汞) 所以 (饱和甘汞) (8) 已知 (饱和甘汞)，测得电动势 E，即可求得 。 对银电极可设计电池如下: Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(饱和)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(S) 银电极的反应为: Ag+eAg 甘汞电极的反应为: 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 电池电动势: (饱和甘汞) 所以 (饱和甘汞) (9) 4.测定浓差电池的电动势 设计电池如下: (m1) (m2) Cu(S)CuSO4(0.0100molkg
6、-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(S) 电池的电动势 (10) 5.测定溶液的 pH 值 利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的 pH 值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH2)电极。QQH2 为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。将待测 pH 溶液用 Q.QH2 饱和后，再插入一只光亮 Pt 电极就构成了 QQH2 电极，可用它构成如下电池: Hg(l)-Hg2Cl2(S)饱和 KCl 溶液由 Q.QH2 饱和的待测 pH 溶液(H+)Pt(S) Q.QH2 电极反应为: Q+2H+2eQH2 因为在稀溶液中 aH+=CH+，所以: QQH2=QQH2-2 可见，QQH2 电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为: (饱和甘汞) (11) 已知 QQH2 及 (饱和甘汞)，测得电动势 E，即可求 pH。 由于 QQH2 易在碱性液中氧化，待测液之 pH 值不超过 8.5。
