1、专业学位硕士学位论文应用橡胶态膜分离丙烯与氯化氢混合气研究作者姓名学科、专业学号指导教师完成日期昱玉邀丝堂王捏璺盟塑壁贺西红些些鱼大连理工大学大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要气体膜渗透方法与传统的分离方法相比具有投资少、能耗低、高效、使用方便、操作简单等诸多特点因而被认为是世纪最有发展前途的高新技术之一。本文对气体膜渗透的原理、膜材料的选择、国内外气体膜渗透的应用做了概述。针对丙烯和氯化氢混合气的分离提出了气体膜渗透法选择橡胶态膜进行气体渗透实验。针对不同的气体体系考察操作条件对膜特性参数的影响。在丙烯和氮气的纯气体体系中得出了压差、温度对渗透系数、分离系数的影响结果。在丙烯和氮气的混合体
2、系中验证了压差、切割率对渗透系数、分离系数的影响。通 过对纯气和混合体系进行比较发现混合体系中存在浓差极化现象且压差、切割率的增大加重浓差极化程度。在丙烯和氯化氢混合体系测出了压差、切割率对渗透系数、分离系数的影响情况。实验结果表明本实验可以对丙烯和氯化氢进行初步分离证明了用硅橡胶膜分离丙烯与氯化氢混合气的可能性。为满足生产要求提出了膜渗透分离丙烯氯化氢混合气的可行性分析和集成工艺流程设计。关键词气体膜渗透橡胶态膜浓度极化丙烯氯化氢应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究硒曲独创性说明作者郑重声明本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的
3、地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名昱玉越日期袈弦状、“应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究大连理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”同意大 连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。作者签名昱
4、玉越象参诚新签名登赴导师签名刁罩乙亟年墨一月一日、。惑站 大连理工大学专业学位硕士学位论文引言膜技术对气体混合物的分离已成功地用于工业成为近今年来发展的化工单元操作中最有效的一种新单元操作。围绕混合气的分离、纯化的研究该技术已成为当今世界高新技术领域竞争的热点。迄今为止气体膜渗透技术已涉及诸多领域并有了大量的研究成果如合成氨工业、天然气加工、制氮、富氧、气体净化、有机蒸汽回收、气体脱湿等方面成为与石油、冶金、电子、机械、航天、食品等重要工业密切相关的技术也是环保中的一种重要技术。环氧氯丙烷生产中占主导地位的是丙烯高温氯化工艺广为国内外生产厂家所采用。该工艺生产过程中产生的丙烯和氯化氢混合气采用
5、传统水洗方法将两者分离。氯化氢经水洗生成低浓度盐酸经济价值低工艺较复杂操作费用高还带来环境污染问题。本研究的丙烯氯化氢混合气气体分离体系完全是一个新系统至今尚未见过国内外的相关报道。拟开发一种技术先进、经济合理的膜法分离新工艺将丙烯与氯化氢混合气分离。丙烯在装置内作为原料循环使用氯化氢可送至氯乙烯装置作为氧氯化系统的原料。这样提高了混合气的应用档次简化了工艺又节省大量用水从而大大增加了经济效益。同时结合企业实际情况有效利用副产生产适销对路的精细化工产品进一步扩大生产提高总体经济效益。环氧氯丙烷装置丙烯与氯化氢混合气各项工艺参数为由混合气组成看出丙烷及其它含量均很微量因此可作为丙烯和氯化氢二组分
6、混合气来研究。应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究本研究以现有商品膜材料作为研究分离技术的核心根据丙烯与氯化氢混合气体的性质选择适宜的膜研究膜过程的分离特性、传递性质和传递机理提出达到分离要求的流程组织、工艺条件等。大 连理工大学专业学位硕士学位论文文献综述分离方法及其选择研究的背景将自然界或生产中的混合物分开可以采取各种传统分离方法例如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等。自世纪年代以来作为一门绿色高效的分离、浓缩、纯化的膜分离技术得到了飞跃发展使得分离技术领域走上了新阶段。膜技术的出现与发展之所以为分离领域带来革命性变化其主要是由于膜分离有很多突出优点膜分离通常是一个高效的分离过程与传统的
7、分离方法相比分离系数要大得多膜分离过程的能耗通常比较低大多数膜过程都不发生“相” 的变化而相变潜热是很大的多数膜分离过程的工作温度在室温附近膜分离设备本身没有运动的部件工作温度又在室温附近所以可靠度很高操作十分简便膜分离由于分离效率高通常设备的体积较小占地较少。本研究以高温氯化法生产环氧氯丙烷为生产背景对丙烯与氯化氢混合气进行分离。拟采用高技术的膜法分离回收高纯度的丙烯得到高附加值的氯化氢不但在技术上创新而且效益显著。丙烯与氯化氢的性质氯化氢气体市场短缺、经济附加值高。是难得的重要化工原料。可用于制 盐酸、氯化物和有机化学的缩合剂等。有关氯化氢的性质见表。丙 烯为非常重要的化工合成原料广泛用于
8、聚丙烯、环氧丙烷、环氧氯丙烷及有机醇、酸、 醚、脂等工业生产中。有关丙烯的性质见表。应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究表氯化氢的性质名称氯化氢化学式脚凹 注册号相对分子质量熔点 一。一。 沸点 时 一一。 临界温度 。临界压力 临界体积 临界密度 临界压缩系数 偏心因子液体密度。时 液体热膨胀系数。 时 表面张力。时。 气体密度 时。 时堙川 疗气体相对密度 时。 时空气汽化热沸点下堙丁 舾熔化热熔点下克堙丁 舾气体定压比热容 时? 七? 气体定容比热容 时 堙? 七? 气体比热容比 。液体比热容时七? 固体比热容时 堙? 气体摩尔熵时 气体摩尔生成熵。时? 气体摩尔生成 焓 时一血 气体
9、摩尔吉布斯生成能。时一溶解度参数 液体摩尔体积 在水中的溶解度全溶辛醇水分配系数 。一在水中的亨利定律常数一气体粘度时 。?大连理工大学专业学位硕士学位论文液体粘度时气体热导率 时 液体热导率时空气中爆炸低限含量空气中爆炸高限含量闪点自燃点燃烧热 气态时分子直径偶极矩?、?、表丙 烯的性质 名称丙烯化学式 注册号相对分子质量熔点沸点船 时临界温度临界压力临界体积临界密度临界压缩系数偏心因子液体密度时液体热 膨胀系数时 一 一。 一。从表和表看出丙烯与氯化氢的物理、化学性质差异很大如沸点、分子大小等。因此只要选择合适的膜方法和膜是可以进行两者的分离的。分离方法与选择纯化气体传统的常用方法有低温精
10、馏法、物理吸收法、化学转化法、选择吸附法、冷凝、冷冻法等。应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究许多生产过程中丙烯作为未反应完的尾气排出。对丙烯进行分离、回收使之作为原料循环使用可降低生产成本防止环境污染。采用传统的分离方法如催化燃烧、变压吸附、冷凝和吸收等流程长耗能大易产生二次环境污染。一般采用水洗吸收制取低浓度盐酸、碱洗中和等方法对石化、制 药、染料和其它化工企 业等生产过程排出的含氯化氢的废气进行治理。操作复杂高能耗易腐蚀浪费资源污染环境。其它有关氯化氢气体体系的的分离方法有溶剂吸收法利用所用溶剂选择溶解吸收的原理而进行的使用的溶剂在解析了 后可循环使用。利用冰醋酸对 选择性溶解可达到与
11、 。分离的目的。溶解了脚凹的冰醋酸在汽提塔中进行两者分离冰醋酸循环使用 气则作为精制产品 。和 。可加以回收。欧洲 专利提出了适合分离 的方法甲烷氯化时未反应的 。和氯甲烷产物会带入副产 气中可先用冷凝法压缩气流后再用氯甲烷液体洗涤 气相和氯甲烷及月 液相最后加热液相分离出日口气。日本专利提供的日口气体精制方法如下将烃氯化产生的含氯烃、 气在一。 压力 与氯甲 烷溶液接触从而除去杂质 并提高 纯度。吸附法利用吸附剂选择吸附 或 中其他物质的原理而进行分离。活性炭、硅胶、离子交换树脂等可作为吸附剂。波兰人 等提出用活性碳床吸附氯化氢中有机物的分离方法。日本专利介绍了氯化氢精制及活性碳再生方法将含
12、有 一氯烃化合物的粗 气通过装有平均粒径 固体活性碳的吸附塔操作条件为温度、压力 、空塔速度 从而可高效率地获得高纯度 气体。将吸附了 。氯烃的活性碳在加热并将生产的部分高纯 气体用于脱附使活性碳吸附能力再生。日本专利提出将含 的气体输入填有吸收 用的填料如沸石、多孑 酸氧化物及活生碳的吸收塔然后在较低压力下脱附月 从而获得纯日 气体。国内文献介绍采用固体吸附剂四甲基胺氯化物 以。 从碳氢无水混合物中回收 。在时被吸附生成 。?络合物此时 的范围在 然后在下解吸解吸后 。可放在固定床、流动床或悬浮于四氯化碳或 一三氯甲苯中吸附 。大连理工大学专业学位硕士学位论文冷凝分离法利用有机物与 气的凝固
13、点差异而分离。在有机物氯化反应中产生的副产 可用分段冷凝例如 。一 一 冷凝液返回氯化反应中。我国用此方法从氯化苯生产的尾气中回收大量苯。德国专利介绍了制取硅烷或硅氧烷及含氯、硅烷、水、饱和醇、 烃、氯化烃、有机酸及衍生物生成的 气精制方法将原始原料气冷凝到一。 并从冷凝 产品中释出然后置于注油的螺旋 压缩机压缩压力为从含凝胶的残渣中滤出油并重新送入压缩机。在蒸馏塔的工作压力下将压缩的分馏制得的精制月口产品纯度达。膜分离技术将两个或两个以上组分的流体在容器中通过膜通常是固体膜借助该膜的选择性以及膜两侧的能量差例如静压差、浓度差、电位差等将某种成分或一组分子大小相接近的成分和流体中其它组分分离以
14、达到净化的目的。膜分离技术是近年来发展较快的新型分离技术之一它一经出现就以其节能、装置小、操作方便、易实现自动化、无二次污染等优点对传统分离技术产生了冲击推动着分离技术的重大变革。国内外均将其视为高新技术的重要组成部分。据预测不久的将来在化工领域中膜分离技术很有可能促进传统分离方法发生质的变化有可能用膜分离装置代替传统的分离系统。分离过程在许多工业中的投资占总投资的三分之一以上石油化工行业甚至高达。因此世界各国都在花大气力改进现有的分离工艺寻求新的分离方法而膜分离技术在石化企业有着广泛的应用前景因而有人断言膜技术就是石油化工的未来技术。人们对气体膜渗透技术的研究早在多年前就已开始【】【然而真正
15、大规模工业化应用还仅是近年多的事。众所周知被人们誉为现代气体分离技术的支柱 妇研中空纤维氮氢分离器的问世【】在世界范围内引起了巨大的震动。其后气体膜渗透技术取得了空前的发展【。目前气体膜渗透技术有工业规模的气体分离体系有由空气中氧、氮分离合成氨厂氮、氩、甲 烷混合气中氢的分离天然气中二氧化碳与甲烷的分离以及工业废气中酸性气体的脱除等。有机蒸汽的膜法回收是气体膜渗透技术的一个重要组成部分被广泛用于石化行业的氯乙烯、乙烯、丙烯及其它烷烃的分离回收以及天然气行业液化气的分离回收。特别是最近膜分离技术在聚丙烯尾气回收装置中的应用【】以及膜分离技术在低压尾气丙烯回收中的应用【”为 石化企业应 用膜分离技
16、术改造传统丙烯气体分离体系分离方法开辟了新的途径。应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究经查国内外文献对丙烯氯化氢系统除采用传统的水吸收分离方法外尚无人研究新的分离工艺。本研究借鉴相关文献提出膜分离丙烯氯化氢系统是创新性工作。气体膜渗透原理膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速度不同达到组分分离的目的。用特殊制造的膜与原料气接触在膜两侧压力差驱动下气体分子通过膜。由于不同分子通过膜的速度不同渗透速度快的气体在渗透侧富集而渗透速度慢的气体则在原料侧富集。气体膜渗透过程无相变产生能耗低或无需能耗。由于压力是分离过程的推动力尤其适合处理自身带压力的混合气体的分离与回收。常用的气体渗透膜可分为多孔膜和非多孔膜。多孔膜有固定的孔。非多孔膜.
