第三章第四节有机合成.doc

1、第四节 有机合成1. 掌握有机化学反应的主要类型( 取代、加成、消去反应) 、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。 2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。 3.理解有机合成遵循的基本 规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。 4.了解有机合成对人类生 产、生活的影响。知识点一 有机合成的过程学生用书 P58阅读教材 P64P 65，思考并填空。1有机合成的概念有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2有机合成的任务目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。3有机合成的过程4官能团的引

2、入或转化方法(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去，醇的消去，炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法醇(酚) 的取代，烯烃( 炔烃) 的加成，烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羟基的方法烯烃、炔烃与水的加成，卤代烃的水解，酯的水解，醛的还原。1判断正误(1)乙醇和溴乙烷发生消去反应都生成乙烯，且反应条件也相同。( )(2)制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反应，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反应。( )(3)乙烯与氯化氢、水能发生加成反应，说明可以利用烯烃引入卤素原子和羟基。( )(4)加聚反应可以使有机物碳链增长，取代反应不能。( )答案：(1) (2) (3) (4)2化合物丙可

3、由如下反应得到：C 4H10O C4H8 丙(C 4H8Br2)，丙的结构 浓 硫 酸 ， Br2 溶 剂 CCl4简式不可能是( )ACH 3CH(CH2Br)2 B(CH 3)2CBrCH2BrCCH 3CH2CHBrCH2Br DCH 3(CHBr)2CH3答案：A3以 H2O、H 218O、空气、乙烯为原料制取，写出相关反应的化学反应方程式。有机合成中常见官能团的引入或转化1卤素原子的引入方法(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：CH3CH3Cl 2 HClCH 3CH2Cl 光 照 (还有其他的氯代苯甲烷)CH2=CHCH3Cl 2 CH2=CHCH2ClHCl (2)不饱和烃与卤素单

4、质、卤化氢的加成反应。例如：CH2=CHCH3HBr CH3CHBrCH3 催 化 剂 CH CHHCl CH2=CHCl 催 化 剂 (3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：ROHHX RXH 2O 2羟基的引入方法(1)醇羟基的引入方法烯烃与水加成生成醇。例如：CH2=CH2H 2O CH3CH2OH 催 化 剂 卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2BrNaOH CH3CH2OHNaBr 水 醛或酮与氢气加成生成醇。例如：CH3CHOH 2 CH3CH2OH Ni CH3COCH3H 2 Ni 酯水解生成醇。例如：CH3COOCH2CH3H 2O CH3COOHCH 3CH2OH稀

5、 硫 酸 (2)酚羟基的引入方法酚钠盐溶液中通入 CO2 生成苯酚。例如：苯的卤代物水解生成苯酚。例如：3双键的引入方法(1)碳碳双键的引入醇的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2OH CH2=CH2H 2O 浓 硫 酸 170 卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2Br CH2=CH2HBr NaOH， 醇 炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量) 可得到碳碳双键。例如：CHCHHCl CH2=CHCl 催 化 剂 (2) 的引入醇的催化氧化。例如：2RCH2OHO 2 2RCHO2H 2O 催 化 剂 4羧基的引入方法(1)醛被弱氧化剂氧化。例如：CH3CHO2Cu(

6、OH) 2NaOH CH3COONa Cu2O3H 2O(2)醛被氧气氧化。例如：2CH3CHOO 2 2CH3COOH 催 化 剂 (3)酯在酸性条件下水解。例如：CH3COOCH2CH3H 2O CH3COOHCH 3CH2OH稀 硫 酸 (4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：5官能团的转化(1)利用官能团的衍生关系进行官能团种类的转化。例如：醇 醛 羧酸O H2 O (2)通过消去、加成(控制试剂 )、水解反应使官能团数目增加或减少。例如：(3)通过消去、加成(控制条件 )反应使官能团位置改变。例如：(4)碳链的增长。例如：有机物与 HCN 的反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。(

7、5)碳链的变短。例如：烃的裂化、裂解。实验室中常用格氏试剂制取醇类，格氏试剂(RMgX) 的制法是RXMg RMgX(R 为烃基，X 为卤素)。格氏试剂可发生下列转变： 乙 醚 (R、R可以是相同或不同的烃基 )以 A 为原料合成乙酸异丁酯( )的流程如下( 部分反应物及反应条件没有列出) ，A 主要来源于石油裂解气，A 的产量常作为衡量石油化工水平的标志。(1)上述流程中，属于或含加成反应的是_( 填序号)。(2)写出 F 的结构简式：_ 。(3)写出下列反应的化学方程式：反应：_，反应：_。解析 根据题 意及信息可梳理出几点： 产物为酯类化合物；酯的制备通常是羧酸和醇反应。醇(RCH 2O

8、H)能连续两次被氧化： RCH2OH RCHO RCOOH。分析信息格氏试剂的制法：把 Mg 放在乙醚中，加卤代烃即得格氏试剂，醛与格氏试剂作用生成醇，反应过程中包含加成和水解两个反应。可依次推 导如下：答案 (1)(2)CH3CH2MgX(3)CH2=CH2H 2O CH3CH2OH 催 化 剂 CH2=CH2HX CH3CH2X 催 化 剂 例 1 中转化关系中出现了有机物连续被氧化的物质。能够连续被氧化的物质主要有哪些？答案：有机物中能够连续被氧化的物质主要有醇类物质和乙烯。有机合成的过程1由溴乙烷为主要原料制取乙二醇时，需要经过的反应为( )A加成消去取代 B消去加成取代C取代加成消去

9、 D取代消去加成解析：选 B。要制备乙二醇，由溴乙烷不能直接转化，故考虑先通过消去反应得到乙烯，然后经过加成得到卤代烃，再水解(取代) 得到乙二醇。2(2016开封高二检测)在下列有机反应类型中，不能引入羟基的是( )A还原反应 B水解反应C消去反应 D加成反应解析：选 C。CHO 与氢气的加成反 应(也是还原反应) 、RX 的水解反应都能引入OH，而消去反应只能在有机物中引入不饱和键，不会引入 OH。3由环己烷可制备 1，4环己二醇的二醋酸酯，下面是有关的八步反应(其中所有无机反应物都已略去)：其中有 3 步属于取代反应，2 步属于消去反应，3 步属于加成反应。(1)反应、_和_属于取代反应

10、。(2)写出下列化合物的结构简式：B_，C_。(3)反应所需的试剂和条件是_。解析：本题考查有机物官能团的引入与转化。根据 题中所 给各物质结构及反应条件，可推知各步反应类型及各物质转化如下：答案：(1) (3)浓 NaOH 的醇溶液，加热知识点二 逆合成分析法学生用书 P60阅读教材 P65P 67，思考并填空。1基本思路可用示意图表示为 目 标 化 合 物 中 间 体 中 间 体 基 础 原 料2基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的产率。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。3用逆合成分析法分析草酸二乙酯( )的合成(1)草酸二乙酯

11、分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到草酸和两分子乙醇，说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应得到：；(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：；(3)乙二醇的前一步中间体是 1，2二氯乙烷，1，2二氯乙烷可通过乙烯的加成反应而得到：；(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，合成草酸二乙酯的步骤如下(用化学方程式表示) ：1判断正误(1)引入羟基的反应都是取代反应。( )(2)在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入碳碳双键或碳碳三键等不饱和键。( )(3)逆合成分析法的步骤是目标化合物中间体基础原料。 ( )(4)合成有机物要求操作

12、简单、条件温和、能耗低、易实现。( )答案：(1) (2) (3) (4)2下面是有机合成的三个步骤：对不同的合成路线进行优选；由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；观察目标分子的结构。正确的顺序为( )A BC D解析：选 B。逆合成分析法可表示为目标化合物中间体基础原料。对不同的合成路线按照有机合成的原则进行优选。1有机合成的分析方法分析方法 内容正合成分析法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向待合成有机物，其思维程序：原料中间体产品逆合成分析法采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其

13、思维程序：产品中间体原料综合比较法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳合成路线2.有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染：通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线：尽量选择与目标化合物结构相似的原料。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求：最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实：综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的

14、思维方法。3有机合成的解题思路4常见的有机合成路线(1)一元合成路线。例如：RCH=CH2 卤代烃 一元醇 HX NaOH水 溶 液 O 一元醛 一元羧酸 酯 O (2)二元合成路线。例如：CH2=CH2 CH2XCH2X X2 NaOH水 溶 液 HOH2CCH2OH OHCCHO HOOCCOOH O O 链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线。例如：有机合成与推断题中常常涉及到信息的迁移问题。处理这类问题时，应该是先读取信息、领会信息、提炼信息，在此基础上迁移应用。一般此类问题起点高落点低，虽然涉及的内容和方法没有学到，但处理问题仍然用所学知识。已知：请运用已学过的知识和上述给出的信息

15、写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。解析 由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反 应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最 终产物正丁醇中有4 个碳原子，原料乙烯分子中只有 2 个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成得到丁烯醛，最后用 H2 与丁烯醛 中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思 维方法：乙烯 乙醛 丁烯醛 正 O 自 身 加 成 H2 丁醇。本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯 乙醇 乙醛；其二：乙烯 H2O O 乙醛。 O2（催 化 剂 ）

16、答案 设计有机合成的路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。在这样的有机合成路 线设计中，首先要比 较原料分子和目标分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同，然后设计由原料分子转向目标分子的合成路线。在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。只要每步逆推是合理的，就可以得出科学的合成路线。当得到几条不同的合成路线时，就需要通过优选确定最佳合成路线。在优选合成路线时，必须考虑合成路线是否符合化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。有机合成方法11，4二氧六环( )可通过下列方法制取。烃 A B Br2

17、C 1，4二氧六环，则该烃 A 为( ) NaOH水 溶 液 浓 硫 酸 2H2OA乙炔 B1-丁烯C1，3丁二烯 D乙烯解析：选 D。此题可以应用逆推法推出 A 物质，根据 1，4- 二氧六环的结构，可以推知它是由两分子乙二醇 HOCH2CH2OH 脱水后形成的环氧化合物。生成乙二醇的可能是 1，2- 二溴乙烷( )；生成 1，2- 二溴乙烷的应该是乙烯，所以2(2016赣州高二检测)有一种脂肪醇通过一系列反应可得丙三醇，该醇通过氧化、酯化、加聚反应而制得高聚物，这种脂肪醇是( )解析：选 B。采用逆推法，加聚反应前：CH2=CHCOOCH2CH=CH2，酯化反应前：CH2=CHCOOH，氧

18、化反 应前：CH 2=CHCH2OH。重难易错提炼1.有机合成过程的两个任务(1)碳骨架构建；(2) 官能团引入或消除。2.有机合成的两条常见路线3.官能团的引入与转化(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法醇(或酚) 的取代；烯烃( 或炔烃) 的加成；烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。(3)引入羟基的方法烯烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。课后达标检测 学生用书 P123(独立成册 )基础巩固1下列说法正确的是( )A卤代烃的消去反应比水解反应更容易进行B在溴乙烷中加入过量 NaOH 溶液，充分振荡，然后加入几滴 AgNO3 溶液

19、，出现黄色沉淀C消去反应是引入碳碳双键的唯一途径D在溴乙烷与 NaCN、CH 3CCNa 的反应中，都是其中的有机基团取代溴原子的位置解析：选 D。严格地说，哪个反应更容易进行，必须结合实际的条件，如果在没有实际条件的情况下，卤代烃的消去反应和水解反应哪个更容易进行，是没法比较的，A 错误；在溴乙烷中加入过量 NaOH 溶液，充分振荡，溴乙烷水解生成乙醇和 NaBr，加入几滴AgNO3 溶液后确实生成了 AgBr 沉淀，但由于 NaOH 溶液是 过量的，同时生成 AgOH(可以转化成 Ag2O，颜色为棕色)， 导致观察不到浅黄色沉淀，B 错误；消去反应是引入碳碳双键的主要途径，但不能认为是唯一

20、的途径，如乙炔与氢气按 11 加成可以生成乙烯，C 错误；在取代反应中，一般是带相同电荷的相互取代，金属有机化合物中，显然是金属带正电荷，有机基团带负电，溴乙烷中溴带负电，乙基带正电，因此，D 是正确。2以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOCCOOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的( )与 NaOH 的水溶液共热 与 NaOH 的醇溶液共热与浓硫酸共热到 170 在催化剂存在情况下与氯气反应在 Cu 或 Ag 存在的情况下与氧气共热 与新制的 Cu(OH)2 悬浊液共热A BC D解析：选 C。采取逆向分析可知，乙二酸乙二醛乙二醇1，2- 二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发 生的条件，可知

21、 C 项设计 合理。3已知乙烯醇(CH 2=CHOH)不稳定，可自动转化为乙醛。乙二醇在一定条件下发生脱水反应，也有类似现象发生，所得产物的结构简式有人写出下列几种，其中不可能的是( )CH 2=CH2 CH 3CHO A BC D4用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是( )A硝基苯 B环己烷C苯酚 D苯磺酸解析：选 C。合成苯酚需要将苯卤代后，再水解共两步，才能制得。5下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是( )A卤代烃的水解B有机物 RCN 在酸性条件下水解C醛的氧化D烯烃的氧化解析：选 A。卤代烃水解引入了羟基，RCN 水解生成 RCOOH，RCHO 被氧化生成RCOOH，烯烃 如

22、RCH=CHR 被氧化后可以生成 RCOOH。6由 1-氯丙烷合成少量的 2-丙醇，需要经过下列哪几步反应 ( )A加成消去取代B消去加成水解C取代消去加成D消去加成消去7在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离，这在工业生产中往往有实用价值，试判断下列有机反应在工业上没有生产价值的是( )解析：选 D。选项 D 所得产物 CH3COOH 与 C2H5OH 互溶，难于分离，且反应为可逆反应，产率不高。8以淀粉为基本原料可制备许多物质，例如：淀粉 葡萄糖CH 2OH(CHOH)4CHO 乙醇 下列有关说法中正确的是( )A淀粉是糖类物质，有甜味，反应 是水解反应B反应是消去反应、反应 是加聚

23、反应，反应是取代反应C乙烯、聚乙烯分子中均含有碳碳双键，均可被高锰酸钾酸性溶液氧化D在加热条件下，可用银氨溶液将葡萄糖、乙醇区别开解析：选 D。淀粉没有甜味，A 错；反应是氧化反应，不是取代反应，B 错；聚乙烯分子中没有碳碳双键，不能被高锰酸钾酸性溶液氧化，C 错 ；葡萄糖可被银氨溶液氧化，乙醇不能，D 对。9卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格林试剂 RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是 ( )A乙醛和氯乙烷B甲醛和 1-溴丙烷C甲醛和 2-溴丙烷D丙酮和一氯甲烷解析：选 D

24、。由题给信息可知产物中与 OH 相连的碳原子是羰基碳原子，要合成CCH3OHCH3CH3，需要丙酮 和一氯甲烷。10由乙烯和其他无机原料合成环状化合物 E 的流程如下：能力提升,11.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是( )解析：选 A。由甲苯制取产物 时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意CH 3为邻、对位取代定位基；而 CO

25、OH 为间位取代定位基，所以 B 选项也不对。12. 13.已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。图中 F 分子中含有 8 个原子组成的环状结构。,(1)反应中属于取代反应的是_( 填反应代号)。(2)写出下列有机化合物的结构简式：,E_，F_。解析：本题主要考查了有机物转化过程中碳链的增长和碳环的生成，增长碳链的方法是先引入CN，再进行水解；碳环的生成是利用酯化反应。 A 是丙烯，从参加反应的物质来看，反应是烯烃的加成反应，生成的 B 是 1，2-二溴丙烷；反应是卤代烃的水解反应，生成的 D 是 1，2-丙二醇

26、；结合题给信息可以确定反应是用 CN 代替 B 中的Br，B 中有两个Br，都应该被取代了，生成的 C 再经过水解，生成的 E 是 2-甲基丁二酸。14.香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯 A，其分子式为 C9H6O2，该芳香内酯 A 经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。请回答下列问题：(1)写出化合物 C 的结构简式：_。(2)化合物 D 有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有_种。(3)在上述转化过程中，反应步骤 BC 的目的是_。(4)请设计合理方案由

27、 合成 (用反应流程图表示，并注明反应条件)。例如：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为解析：A 是芳香内酯，其分子式 为 C9H6O2。由 AB 是酯的水解(开环) 反应。由 B 的分子式为 C9H8O3结合题给信息 和 C 被氧化的产物，可以推出 A 的结构简式为；从而推出水解 产物 B 的结构简式为 ；由 C 的分子式，结合，则推出 C 的结构简式为 。BC 的目的是把酚羟基保护起来，防止下一步 C 的氧化破坏酚 羟基。化合物 D 有多种同分异构体 ，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，则必为甲酸酯，故符合条件的同分异构体包括 ,以及取代基位于间位、对

28、位的同分异构体，共有 9 种。由 ，分析结构显然是要把转变成CH 2CH2OH。采用逆合成分析法，则有，结合题给信息完成转变。最后再进行酯化成环反应，生成目标产物内酯。答案：(1) (2)9 (3)保护酚羟基，使之不被氧化15环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：CHO。现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下 氧 化 列途径合成甲基环己烷：请按要求填空：(1)A 的结构简式为 _；B 的结构简式为_ 。(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。反应：_，反应类型_；反应：_，反应类型_。解析：由合成途径和第一个信息可推知，A 是由两分子丁二烯经下列反应制得的：；而由 C 的分子式为 C7H14O 和第二个信息可知 B 是 A 的氧化产物，其结构简式为 ；C 是 B 的加成产物，结构简式为 。要得到，可使 C 消去-OH,D，反应方程式为 ，再由 D 发生加成反应而得到甲基 环己烷： 。答案：(1)