1、1,第四章 材料制备化学,2,对材料来说,尤其是固体材料,原则上讲,全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是,材料不等于固体化学物质,材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的,有时甚至是决定性的作用。因此,化学合成方法并不是材料合成与制备的全部,材料还有其本身特殊的合成和制备手段。下面介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。,3,晶体材料的制备,利用固体原料混合物以固体形式直接反应来制备材料的方法就称之为陶瓷法,也称为固态反应法。一般陶瓷材料的制备常用这种方法。,在一般的外界条件下和时间范围内,固体混合物通常没有可觉察的反应发生。只有在一定的、较激烈的反应条件下,如加热至10
2、002000的极高温度,反应才会有显著的速率。高温条件目前已能较方便地得到,如电弧炉可得到高达3000的温度,大功率CO2激光设备可达4000高温。,陶瓷法,4,下面我们以1:1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反应大致过程。,MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s) 从热力学上看,MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石反应的自由能允许反应正向自发进行。,从动力学上看,在室温时反应速率极慢,仅当温度超过1200时,才开始有明显的反应,要使反应进行完全,必须将粉末混合物在1500下加热数天才能达到。原因:MgAl2O4晶核的生长困难以及
3、扩散困难。,5,(a) MgO和Al2O3反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3互扩散反应,氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石的过程如图所示:,6,当MgO和Al2O3两种晶体加热后,在接触面上局部生成一层 MgAl2O4。反应的第一步是先生成MgAl2O4晶核,晶核的生成是比较困难的,这是因为,在这个过程中化学键必须断裂和重新组合,原子也需要作相当大距离(原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上,仅在极高温度时,这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。,第一阶段:反应-成核,7,为使反应进一步进行并使产物MgA
4、l2O4层的厚度增加,Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层,相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有两个反应界面:MgO和MgAl2O4 之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+扩散速率很慢,所以反应即使在高温下进行也很慢,而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。反应-扩散过程更为困难。,第二阶段:反应-扩散,8,尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如图所示:在三种不同温度下,x2对时间的图是直线,随着温度的增高,反应速率增加得很快。,9,为使电荷平衡,每有3个Mg2+扩散到右边界面,就有2个Al3+离子扩散到左边界面,在理想情况下,在两个界面进行的
5、反应可以写成如下的形式: 界面MgO/MgAl2O4 2Al3+-3Mg2+4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4/Al2O3 3Mg2+-2Al3+4Al2O33MgAl2O4,10,从上面反应过程,明显可以看出陶瓷法虽然应用的很多,但存在许多欠缺(): (1)反应只能在界面进行,随后的扩散过程也十分困难; (2)反应最终得到的是反应物和产物的混合体系,极难分离和提纯; (3)即使反应进行得很完全,也很难得到一个纯相的体系; (4)高温反应条件苛刻,还存在容器污染的问题。 要消除上述欠缺,固体制备反应可以朝着两个不同方向发展,一个是向极端条件发展,如采用超高温(1600)、高压和超高压、
6、电离辐射、射频、激光、冲击波等;另一个方向是向缓和的条件发展,称为软化学法。,11,化学法,与陶瓷法相比,化学法能够得到前者所难以得到的高纯和均相的材料,并且能够在较低的温度条件下,采用较容易的方法来得到所需的材料。,化学法较多采用的三种具体方法: 前身物法 局部氧化法 局部离子交换法,12,1.前身物法,要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物,其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合,这样的一种固体混合物称作前身物。可以用于制作前身物的方法有多种,常见的有以下几种:,(1)共沉淀法 设计所要合成的固体的成分,以其可溶性盐配成确定比例的溶液,选择合适的沉淀剂,共沉淀得到
7、前身物。,13,例如制备ZnFe2O4尖晶石,可用锌和铁的可溶性硝酸盐作为反应物,以1:2的摩尔比溶解在水中,将溶液加热,加入草酸,使锌和铁的草酸盐逐渐共沉淀在一起,即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离子在原子水平上均匀混合,并符合12的摩尔比。加热、除去水分,得到固体细粉。将沉淀焙烧,由于混合物的均一化程度高,反应所需的温度明显低于陶瓷法,仅1000左右。Fe2(COO)2)3+Zn(COO)2ZnFe2O4+4CO+4CO2(1000),14,两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时,会发生分步沉淀,造成沉淀成分不均匀;,反应物沉淀时速率不同,也会造成分步沉淀;,共沉淀法的缺陷,15,(
8、2)化合物前身物法 用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合物作为前身物,就可以克服共沉淀法的缺点。譬如,制备NiFe2O4尖晶石时,以镍和铁的碱式双醋酸盐和吡啶反应形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N,其中Ni:Fe的比例精确为1:2,并且可以从吡啶中重结晶,可将此前身物晶体缓慢加热到200至300,以除去有机物质,然后在空气中1000加热23天得到尖晶石相。,16,亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O74C5H5N逐步加热到1100制备的。加热期间,重铬酸盐
9、中的六价铬被还原到三价,混合物在富氢气氛中1100焙烧,以保证所有锰处于二价状态。仔细控制条件,此方法可以制备出确切化学整比的物相。这类方法是很重要的,因为许多亚铬酸盐和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化学整比亚铬酸盐的合成。,17,化学整比亚铬酸盐的合成亚铬酸盐 前身物 焙烧温度()MgCr2O4 (NH4)2Mg(CrO4)26H2O 1100-1200NiCr2O4 Ni(CrO4)26H2O 1100MnCr2O4 MnCr2O74C5H5N 1100CoCr2O4 CoCr2O74C5H5N 1200CuCr2O4 (NH4)2Cu(CrO4)22NH3 700-800Zn
10、Cr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)22NH3 1400FeCr2O4 NH4Fe(CrO4)2 1150,18,2.局部氧化法插层法,某些晶体具有一定程度的结构开放性,这也就是说它们能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构,使原来的晶体结构和组成发生变化,生成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构,可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原反应目的的方法。,19,具有层状或者链状结构的过渡金属氧化物或硫化物MXn(M=过渡金属, X=O,S)能够在室温条件下与锂和其他碱金属离子发生插层反应,生成还原相Ax
11、MXn(A=Li,Na,K)。这个方法无论在材料的制备技术还是在应用方面都具有很大特点: 所发生的反应是可逆的,可以采取化学或电化学的方式来实施; 反应是局部的,对主体的结构影响不大; 插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度,可以作为离子-电子混合导电材料。,20,3.局部离子交换法,在一些具有层状或三维网格结构的固体中,存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道,以供离子的迁移流动。这种固体可以用离子交换法取代其中某些离子,合成新的化合物。例如,-Al2O3(Al2O3-Na2O)中的Na+能快速在层间移动。当把-Al2O3浸于合适熔盐中,如在300下各
12、种阳离子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+离子进行交换。下图是-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图。,21,-Al2O3与几种阳离子进行交换的转化率图,NaNO3 MNO3,液体组成,22,使玻璃制品与一定温度下的无机盐接触,进行离子的相互置换和扩散,可以获得特殊性质。如熔盐大离子半径的钾离子与玻璃中钠离子交换,使玻璃表层因挤压效应产生了压应力,形成化学钢化玻璃;银盐或铜盐在一定温度下扩散进入玻璃,使玻璃着色。,23,化学气相沉积法,例如,四氯化硅是挥发性的,将气态SiCl4与氢气混合,混合气体加热到11001200,
13、让其通过衬底表面。加热衬底如氧化硅或氧化铝,四氯化硅与氢气发生反应形成金属硅沉积在衬底上形成的硅薄膜,HCl被H2带走: SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g),在气相中进行化学反应,生成的固体产物沉积于衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。是一种应用非常广泛的化学合成方法,常用于制取固体薄膜。,24,类似的,也可以通过氢气存在下TiBr4在1300时的分解形成钛薄膜,HBr被H2流带走: TiBr4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g) 氧化硅薄膜是通过H2和CO2存在下于600900热解SiCl4而制得的: SiCl4(g)+H2(g)+CO2 Si
14、O2(s)+4HCl(g)+2CO(g) 氮化硅Si3N4薄膜可以通过硅烷SiH4与氨NH3在900-1100反应制得: 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g),25,无定形材料的制备,无定形材料也叫非晶态材料或玻璃态材料,这是一大类刚性固体,具有和晶态物质可相比较的高硬度和高粘滞系数。其组成的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性,晶态的长程序受到破坏。只是由于原子间的相互关联作用,使其在几个原子(或分子)直径的小区域内具有短程序。,制备无定形材料的方法很多,最常见的是熔体急冷和从气相沉积(如蒸发、离子溅射、辉光放电等)。近年来又发展了离子轰击、强激
15、光辐射和高温爆聚等新技术,并已能大规模连续生产。,26,1.液相骤冷法 液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一,并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融成液态,然后通过不同途径使它们以105108K/s的高速冷却,这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态,样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。,27,快速冷却可以采用多种方法:将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上;用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出,形成均匀的熔融金属细流,连续喷到高速旋转(每分钟约200010000转)的一对轧辊之间(
16、“双辊急冷法”)或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面(“单滚筒离心急冷法”)而形成非晶态。,28,1960年,P.杜韦斯等人利用很高的冷却速率,将传统的玻璃工艺发展到金属和合金,制成非晶态金属,称之为金属玻璃。其工艺原理如图所示。当射频加热线圈将样品熔融时,开启阀门,加压气流(如He、N2、Ar2等)冲破聚酯膜片,使样品从石英坩埚下端的喷嘴急速喷射到冷却铜块上,冷速可达105K/s以上,以获得其非晶态。,29,金属玻璃又称非晶态合金, 它既有金属和玻璃的优点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎, 没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具钢, 且具有一定的韧性和刚性, 所以, 人们赞
17、扬金属玻璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”,金属玻璃水果盘,30,金属玻璃具有比一般金属都高的强度,弹性也比一般金属好, 硬度和韧性也很高,低含铬的铁基金属玻璃的抗腐蚀性远比不锈钢为好。 非晶态材料除传统的玻璃和新近迅速发展的金属玻璃外,还包括非晶态半导体、非晶态高聚合物、非晶态电介质、非晶态离子导体等。近20多年来,由于非晶态材料优异的物理、化学特性和广泛的技术应用,使其得到了迅速的发展,成为一大类重要的新型固体材料。,31,2.气相沉积法 先用各种不同的工艺将固体的原子或离子以气态形式离解出来,然后使它们无规则地沉积在冷却底板上,从而形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同,可有以下几种方法
18、: (1)溅射法:将样品先制成多晶或研成粉末,压缩成型,作为溅射靶,溅射室内充有惰性气体如氩气,在高压下可以电离化。用带电粒子束轰击使表面原子受到碰撞而溅出。带有一定动能的溅出原子会沿一定方向射向衬底,而沉积成膜。,32,溅射法,33,溅射的原子有大的能量,初始原子撞击衬底表面即进入几个原子层深度,这有助于薄膜层与衬底间的良好附着力。溅射法的另一个优点是可以改变靶材料产生多种溅射原子,并不破环原有系统,因此可以形成多层薄膜。 溅射法广泛应用在诸如由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜,也可以用于形成包括耐火材料,如碳化物、硼化物和氮化物在金属工具表面形成薄膜,以及形成软的润滑膜如硫化钼,
19、还用于光学设备上防太阳光氧化物薄膜等。相似的设备也可以用于非导电的有机高分子薄膜的制备。,34,(2)真空蒸发沉积:蒸发物质放入一定真空度的真空室中,利用加热蒸发物质, 其蒸汽达到衬底的表面从而凝结成膜的一种方法。主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。,真空蒸发沉积法,35,(3)电解和化学沉积:该法成本低、工艺简单,主要用于制备大面积非晶态薄层。,36,(4)辉光放电分解法:辉光放电是指在稀薄气体中,两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。辉光放电分解法是利用反应气体在等离子体中发生分解而在衬底上沉积成薄膜的方法。实际上是在等离子体帮助下进行的化学气相淀积。等离子体是由高频电源在
20、真空系统中产生的。 非晶态半导体锗和硅的制备方法主要为辉光放电分解。如:将锗烷或硅烷放在真空室中,用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在预热的衬板上,快速冷凝形成非晶态薄膜。 例如由SiH4和NH3反应生成Si3N4,应用辉光放电分解法,可以在300的低温条件下实现Si3N4介质膜的均匀大面积沉积。,37,38,晶体生长,一、熔体的固化,将相应组成的固体材料加热熔化,然后在受控条件下,通过降温等手段使熔体逐渐凝固成晶体。 包括:提拉法 坩埚下降法 悬浮区熔法 焰熔法等,39,1.提拉法,这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。将用于晶体生长的原料放在坩埚中加热成为熔体,熔体的温度调节
21、到略高于原料的熔点。将籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。降低提拉杆,将籽晶插入熔体,籽晶慢慢在熔体里生长。提升提拉杆,使晶体一面生长,一面被慢慢地拉出来。,40,红宝石晶体,Y3Al5O12Nd 晶体,41,提拉法的特点: 可方便、精确地控制和调整生长条件; 可使用定向籽晶、“回熔”和“缩颈”等工艺,提高晶体完整性并得到所需取向的晶体; 观察方便,控温精度高,可以较快的生长速率生长高质量的晶体; 晶体不与坩埚接触,显著减小晶体的应力和坩埚壁寄生成核的影响; 可能会存在不同程度的坩埚污染和挥发损失,造成散射颗粒、包裹体和组分偏离等; 不能用来生长在冷却过程中有固态相变的材料,42,2.坩埚下降
22、法,将用于晶体生长用的原料装在圆柱型的坩埚中,缓慢地下降,并通过一个具有一定温度梯度的加热炉,炉温控制在略高于材料的熔点附近。在通过加热区域时,坩埚中的原料被熔融,当坩埚持续下降时,坩埚底部的温度先下降到熔点以下,并开始结晶,晶体随坩埚下降而持续长大。这种方法常用于制备碱金属和碱土金属卤化物和氟化物单晶。,43,T1,T2,T1T2,44,方奇术将LiCaAlF6多晶料密封在铂坩埚中, 在非真空条件下实现LiCaAlF6单晶的坩埚下降法生长。在单晶生长过程中, 炉体温度控制于910-930, 固液界面温度梯度为30cm-1 左右, 坩埚下降速率为0.5-1.0 mmh-1, 成功生长出无色透明
23、的LiCaAlF6单晶。,宁波大学学报( 理工版),2010 ,2,66-70,45,下降法的特点: 坩埚可密封,挥发少,组分易控制; 操作简单,生长过程易于程序化、自动化; 生产效率和成品率较高,易于工业化生产; 固液界面稳定; 可生长大尺寸异型晶体; 不宜生长负膨胀系数的晶体; 晶体应力较大; 熔体对流差,生长周期长; 直接观察和使用籽晶均比较困难; 体系的自排杂能力弱,晶体中杂质较多; 对坩埚的技术要求更高一些。,46,3.悬浮区熔法,悬浮区熔法是在20世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中。在悬浮区熔法中,使圆柱形多晶棒料固定于垂直方向,用高频感应线圈在氩气气氛中加热,使棒的底部
24、和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴,这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步向上移动,将其转换成单晶。,47,特点: 熔区稳定靠表面张力与重力的平衡来保持。 无坩埚,污染少; 可生长高熔点氧化物、碳化物等材料; 具有一定的提纯效果; 热应力较大;溶质分布不均匀; 采用射频加热时,对原料的电阻率有一定要求; 对加热与机械传动系统有较高要求。,48,利用氢和氧燃烧的火焰产生高温,使材料粉末通过火焰撒下熔融,并落在一个结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度,粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。下图为焰熔法的生长原理,小锤敲击料筒震动粉料,经
25、筛网及料斗而落下,氧氢各自经入口在喷口处,混合燃烧,结晶杆上端插有籽晶,通过结晶杆下降,使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。,4.焰熔法,49,火焰法的特点: 不用坩埚,无坩埚污染问题,成本低; 生长速度快,可生长较大尺寸的异型晶体; 适宜生长高熔点氧化物晶体,适应性广; 设备简单,生产率高,易于工业化生产;,50,溶液法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂(如水)中,采取适当的措施造成溶液的过饱和状态,使晶体在其中生长。溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体最普通的有下述两个途径:根据溶液的溶解度曲线的特点升高
26、或降低其温度;采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。 包含:水溶液法 水热法 助熔剂法等,二、溶液的结晶,51,1.水溶液法,一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置如图,它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀,在育晶器内装有溶液,它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度,使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。,52,(1)降温法,利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数,在晶体生长过程中逐渐降低温度,使析出的溶质不断在晶体上生长。,(2)恒温蒸发法 对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料,可以使溶液保持恒温,并
27、且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体生长,采用这种办法结晶的叫蒸发法。目前很多功能晶体如磷酸二氢钾、 碘酸锂等均由水溶液法生长而得。,53,54,2.水热法,水热法生长的关键设备是高压釜,它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在2001000C的高温及100010000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部,而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液,更由于溶液上下部分的温差,下部的饱和溶液通过对流而被带到上部,进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。,55,被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合
28、成就是通过这样的循环往复而生长晶体。,这个方法主要用来合成水晶,其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。,56,人工水晶,KTiOPO4KTP 晶体,57,KBBF晶体KBe2BO3F2,祖母绿晶体Be3Al2Si6O18,58,水热法特点: 适于生长熔点很高,具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解,且不能再结晶的晶体材料。 反应温度相对较低,可以制备其他方法难以制备的低温同质异构体。 合成的晶体热应力较小,内部缺陷少。,59,3.助熔剂法,在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂(助熔剂)中,形成均匀的饱和溶液,故又称熔盐
29、法。通过缓慢降温或其他办法,形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料,都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一些具有非同成分熔化(包晶反应)或由高温冷却时出现相变的材料,都可以用这方法长好晶体。早年的BaTiO3晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功,都是此方法的代表性实例,使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。,60,61,特点: 设备简单,适应性强,适用于新材料的探索和研究; 生长温度低,适宜生长难熔化合物、在熔点极易挥发或变价的材料,以及非同成分熔融化合物; 只要采取适当的措施,生长的晶体可以热应力
30、更小、更均匀完整; 生长速度慢,生长周期较长,晶体尺寸较小; 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性,需要做好防护; 由于采用的助熔剂往往是多种组分的,各组分间的相互干扰和污染是很难避免的。,62,助熔剂应具备的性质: 对晶体材料应具有足够强的溶解能力和较大的溶解度温度系数; 在尽可能宽的范围内,所要的晶体是唯一的稳定相; 应具有尽可能小的粘滞性,以便得到较快的溶质扩散速度和晶体生长速度; 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点; 应具有很小的挥发性(助熔剂蒸发法除外)、腐蚀性和毒性;不伤害坩埚材料; 应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中,如水、酸、碱等,以便容易将晶体从助熔剂中分离出来。,63,4.溶剂扩散法
31、,液相扩散法的原理:利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中,使低沸点溶剂挥发(或扩散)进入高沸点溶剂中,降低固体的溶解度,从而析出晶核,生长成单晶。条件:固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中不溶或难溶。经验:固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。培养时,固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和。方法:将固体加热溶解于高沸点溶剂,接近饱和,放置于密封容器中,密封容器中放入易挥发溶剂,密封好,静置培养。,64,可以尝试的溶剂系统: CH2Cl2乙醚或戊烷 THF/乙醚或戊烷甲苯/乙醚或戊烷 水/甲醇CHCl3/正庚烷,
32、65,三、气相生长法,1.升华法:这是指固体在升高温度后直接变成气相,而气相到达低温区又直接凝成晶体,整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。下图是在封闭管中由气相生长单晶的示意图。材料在高温区升华,晶体则凝结于低温区。,66,67,2.化学气相输运:化学气相输运常用于单晶生长、新化合物的合成和物质的提纯等场合。设备是由一根石英玻璃管组成。当利用化学气相输运方法制备一种固体物质A的晶体时,在管子的一端装A,加入气体输运剂B。反应物封闭在管子里,并置于有一定温度梯度的管式炉中。物质A与输运剂B反应生成气态产物AB,并建立起如下化学平衡:
33、 A(s)+B(g)=AB(g)。,68,由于在不同的温度下,上述反应的平衡常数不同,生成的气相物质C从容器的一端输运到另一端时,平衡向相反方向移动,使A沉积下来。用这种方法可以使物质A得到纯化,还可以得到很好的晶体。化学气相输运是一种低温下进行的反应,可以用于制备一些只有在低温下稳定的化合物。碘、水和盐酸是常用的输运剂。,69,聚合物材料的制备,通常具有的共性: 难以形成完整的晶体 难溶于常规溶剂 没有明显的熔点 易燃烧 不导电 化学惰性,70,合成反应,加成聚合,缩合聚合,一、加聚反应,特点:,1.所有单体都是带有双键或三键的不饱和化合物。 加聚反应发生在不饱和键上。2.绝大多数反应是不可逆反应。3.增加反应时间,相对分子质量不会增大,但可 增加单体的转化率。,71,二、缩聚反应,ABS工程塑料,72,缩聚反应的特点:,1.单体必须具有两个或两个以上的官能团。一般含 有两个官能团的单体缩聚时,生成链型聚合物,含 两个以上官能团的单体缩聚时可生成交联的体型聚 合物。2.缩聚反应是逐步进行的,通过一连串的缩合反应 来完成的。每步缩合反应都是可逆平衡反应。3.增加反应时间,相对分子质量增大,但单体的转 化率几乎不变。,