1、第三章 X射线衍射强度3-1 引言 X射线衍射分析晶体结构所需的信息： 衍射方向: 反映晶胞的大小和形状因素，可以 用Bragg方程描述。 衍射强度: 反映晶体的原子种类以及原子在晶 胞中的位置不同。 可以进行合金的定性分析、定量分析、固溶体 点阵有序化，点阵畸变等。X射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低或衍射峰 所包围面积的大小。严格的说，是在单位时间内通过与衍射 方向相垂直面积上的X射线光量子的数目。 一般而言， X射线衍射强度取相对值，即同一衍射线谱的强度之比。 X射线衍射强度3-2 结构因子 晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。 底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)的
2、比较系统消光：原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上 的衍射线消失的现象。 结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参 数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。 晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失，这说明Bragg 方程是反射的必要条件，而不是充分条件。 底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)(001)面的衍射 结构因子各种因素对X射线衍射强度的影响。 一个电子对X射线的散射 一个原子对X射线的散射 一个晶胞对X射线的散射 一个小晶体对X射线的散射 多晶体的衍射强度 X射线衍射强度的影响因素一个电子对X射线的散射 一、相干散射 电子散射的X射线的强度大小I
3、 e 与入射束的强度I 0 和散射角度有关。一 个电子将X射线散射后，强度I e 可以表示为： R: 电场中任意一点到发生散射电子的距离(观测距离)。 2：电场中任意一点到原点连线与入射X射线方向的夹角。 r e : 经典电子半径。2.8210 -15 m e:电子电荷，m:电子质量， 0 ：真空介电常数 c:光速 2 2 cos 1 ) ( 2 2 0 + = R r I I e e 2 2 0 4 e e r mc =以上的公式是一个电子对X射线散射的汤姆孙 ( J.J.Thomson)公式，电子对X射线散射的特点： 公式讨论 1）散射线强度很弱。 2）散射强度与观测点距离的平方称反比。1
4、cm处I e /I 0 仅为10 -26 3）入射X射线经过电子散射后，其散射强度在空间的各个方向 上变得不同，称为偏振化。偏振化的程度取决于2角度。 偏振因子或极化因子： 2 1 cos 2 2 + 一个电子对X射线的散射强度是X射线散射强度的自然单位，其单位为J/(m 2 .s) 。 对散射强度的定量处理取相对强度已经足够用。二、康普顿-吴有训散射 X射线使电子具有动能，自己变成波长更长的量子 并且偏离原来的方向。入射X射线与散射X射线存在 波长之差。也称为非相干散射。 康普顿散射不能产生衍射现象，它的存在将给衍射 图象带来有害的背底，应设法避免它的出现。 一个电子对X射线的散射一个原子对
5、X射线的散射 当X射线与一个原子相遇，原子系统中的原子核和电子 都将发生受迫振动，由于原子核的质量远大于电子，据汤 姆逊公式，其发生的散射过程可以忽略。 如果假定原子中所含的Z个电子都集中在一点，则各个 电子散射波之间将不存在相位差，可以简单地叠加。 一般X射线所用的波长与原子直径同为一个数量级，因 此，不能认为原子中的电子都集中在一点。 实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空 间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的， 这一位相差使得合成波的强度减弱。X射线受到一个原子的散射 一个原子对X射线的散射一个电子对X射线散射后空间某点强度可用I e 表示，那么一个 原子对X射线
6、散射后该点的强度I a ： 2 ae I fI = f 是原子散射因子，它反映了各个电子散射波的位相差之后， 原子中所有电子散射波合成的结果。 由于电子波合成时要有损耗，所以，fZ。 经过修正： 一个原子对X射线的散射a c A f A = = 一 个原 子 的 散 射 波 振 幅 一个电 子 的散射 波 振 幅 原子散射因子可表明某原子散射波的振幅相当于 电子散射波振幅的若干倍。 原子散射因子可以描述某种原子在给定条件下的 散射“效率”。 一个原子对X射线的散射原子散射因子曲线 对于不同类型的原子，其原子散射因子 f 是可变的，它与si n 和 有关。随 s in /的值的增大而变小。 Si
7、 n0时，f=Z. 原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大） 一个原子对X射线的散射一个晶胞对X射线的散射 预备知识： X射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示： 11 1 22 2 sin(2 ) sin(2 ) EA t EA t = = 位相和振幅不同的正弦波的合成X射线波的复数表示方法： cos sin i Ae A Ai + ( cos sin ) i Ae A Ai + 多个向量可以写成： X射线的波强度正比于振幅的平方，为： 2 2 i ii Ae Ae Ae A = = 一个晶胞对X射线的散射假设该晶胞由n种原子组成，各原子的： 单位晶胞的原子1、2、3
8、n的坐标为u 1 v 1 w 1 、 u 2 v 2 w 2 、 u 3 v 3 w 3 u n v n w n ； 散射因子为：f 1 、f 2 、f 3 .f n ； 各原子的散射波与入射波的位相差为： 1 、 2 、 3 . n ； 晶胞内所有原子对相干散射波的合成波振幅A b ： 11 2 2 1 ( . ) j n i ii i b e nn e j j A A fe fe fe A fe = =+ = 一个晶胞对X射线的散射其中晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子，用F表示： 1 j n i b j j e A F fe A = = = b e A F A = = 一个晶胞内所
9、有原子散射的相干散射波振幅 一个电子的散射波振幅 可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子经hkl晶面反 射后的位向差，可以由反射面的晶面指数和坐标uvw来表示： 2( ) 1 jjj n i hu kv lw hkl j j F fe + = = 对于一个hkl晶面的结构因子,F为： 2（hu+kv+lw） 一个晶胞对X射线的散射 结构因子表征了晶胞内原子种类、原子 个数、原子位置对衍射强度的影响。 结构因子与晶胞的形状和大小无关! 结构因子与晶胞的关系结构因子F HKL 的讨论 晶胞中（H K L）晶面的衍射强度： 2 e a HKL IF I = 关于结构因子： ( )
10、2 j jjj hu kv lw = + 其中: u j 、v j 、w j 是j原子的阵点坐标. H K L是发生衍射的晶面。 产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且F HKL 0简单晶胞的结构因子 在简单点阵中，每个晶胞中只包含 一个原子，位于坐标原点000处。 2 (0. 0. 0. ) 22 ih k l F fe Ff + = = 结论：在简单点阵的情况下，F HKL 不受HKL的影响，即HKL为 任意整数时，都能产生衍射。 预备知识： 35 246 1 1 iii iii ee e eee = = = = = = 简单晶胞底心斜方晶胞的结构因子 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为
11、000和1/2 1/2 0， 原子散射因子相同，都为f a 11 2 ( . . 0. ) 2 (0. 0. 0. ) 22 2 ( 0) 22 (1 ) ih kl ih k l hk i F fe fe Ff e + + + = + = + 底心斜方晶胞当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数，（如111， 112，113，021等，与l的取值无关）。 22 2 4 Ff Ff = = H, K为同性数 当H+K为奇数时，即H，K有一个奇数，一个偶数，（如001， 012，013，101等）。 0 F = H, K为异性数 在底心斜方晶胞中，F HKL 不受L的影响，只有当H、K 全为
12、奇数或全为偶数时才能产生衍射。 底心斜方晶胞的结构因子体心立方晶胞的结构因子 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子f 相同: 111 2 ( . . .) 2 (0. 0. 0. ) ( ) 222 1 ih k l i h k l ih k l F fe fe f e + + + + =+= + 22 2 4 Ff Ff = = 0 F = （h+k+l）为偶数 （h+k+l）为奇数 体 心 点 阵中，只有当H+K + L 为 偶 数 时 才能产生衍射 体心立方每个晶胞中有4个同类原子，分别位于000、1/2 1/2 0、 1/2 0 1/2 ，
13、0 1/2 1/2 面心立方晶胞的结构因子 11 11 11 2 (. .) 2 (. . ) 2 (. . ) 2 (0. 0. 0. ) 22 22 22 ( )( )( ) 1 ih k ik l ih l ih k l ih k ik l ih l F fe fe fe fe fe e e + + + =+ =+ 22 4 16 Ff Ff = = 0 F = h,k,l为同性数 h,k,l为异性数 在面心立方中，只有当H、K、L全为 奇数或全为偶数时才能产生衍射。 面心立方四种基本点阵的消光规律 布拉菲点 阵 出现的反射 消失的反射 简单点阵 全部 无 底心点阵 H、K全为奇数或全为
14、偶数 H、K奇偶混 杂 体心点阵 H+K+L为偶数 H+K+L为奇数 面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶 混杂课堂习题 具有面心立方结构的Si 元素，其晶胞 参数 如下： 点阵常数a=0.54nm ，单胞有4个 原子 ，分别 位于 0 00 ，1/2 1/2 0 ，1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/2，试求CuK 射线得到X射线衍 射图谱中 最初3条 衍射线的 位置， 必须考虑衍射线条结构消光的影 响。2 / 110 . 0 2 2 4 54 . 0 077 . 0 2 / 154 . 0 2 / 2 2 2 2 2 2 = + + = + + = = = nm l k
15、 h a d nm （422）为例： 习题答案面心立方结构物质(fcc)体心立方结构物质(bcc)超点阵衍射斑点 假设晶胞内有异种原子存在，必须在F的求和公式 中考虑各原子的原子散射因子f不相同这一因素。因 而消光规律和衍射强度都发生变化。 实验中经常出现在某一合金上原来不存在的衍射 线，经过热处理形成长程有序后出现超点阵衍射斑 点，这就是晶胞内出现异种原子所引起的。结构因子应用举例有序固溶体分析 Cu 3 Au在高温下系无序固溶体，当温度低于T c （有序无序转 变温度）点阵中各原子重新排列，呈现某种规律，即有序化， 此时称之有序固溶体，经过有序化的固溶体点阵称之超点阵 或超结构。（1）完全
16、无序 每个晶胞中含有四个平均原子（0.75 Cu+0.25Au）属面心立 方点阵。坐标000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2 F HKL =f 平均 1+e i (H+ K) +e i ( H +L) +e i ( K+ L ) 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 F HKL =4 f 平均 =f Au +3f Cu 当H、K、L为奇偶混杂时，F HKL =0消光 有序固溶体分析2）当完全有序 Au占据坐标000 Cu占据坐标： 1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2 F HKL =f Au + f Cu e i (H+ K) +e i (H+
17、 L ) +e i ( K +L) 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 F HKL =f Au +3f Cu 当H、K、L为奇偶混杂时 F HKL =f Au -f Cu 0 基本线条、超点阵线条。超点阵线条的存在是有序化有力证 据，它的强度变化确定合金的长程有序度。 有序固溶体分析3-3 多晶体的衍射强度 为了计算衍射线强度，首先要求出结构因子。对于多 晶粉末，影响X射线强度的因子有五项。 结构因子 角因子(包括极化因子和罗仑兹因子) 多重性因子 吸收因子（平面状和圆柱状样品的吸收） 温度因子多重性因子 晶体中晶面距相同、晶面上原子排列规律相同的晶 面，称为等同晶面。 在多晶衍射中，等同晶面的
18、所有成员都有机会参与 衍射，这些晶面对应的衍射角2都相等，形成一个 衍射锥。 一个晶面族中，等同晶面越多，参与衍射的概率就 越大，这个晶面族对衍射强度的贡献也就越大。把 同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重 因子。各晶面族的多重因子列表 晶系 指数 H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL P 立方 6 8 12 24 24 48 菱方、六方 6 2 6 12 24 正方 4 2 4 8 8 16 斜方 2 4 8 单斜 2 4 2 4 三斜 2 2 2角因子之罗仑兹因子 罗仑兹因子是考虑影响衍射线强度的一些几何因素： 晶粒大小对强度的影响 晶粒
19、数目的影响 衍射线位置对强度测量的影响 以上三种几何因子影响均于布拉格角有关，称为： 罗仑兹因子()晶粒大小对强度的影响 1) 晶 体 很 薄时的衍射强度 在 严 格 的布拉格角情况下，对于 晶 体 的 某些晶面将会出现消光。 ( 晶 体 为无穷大时) 但 晶 体 很薄，晶面数目很少，相 消 过 程 不完全，结果某些本应相 消 的 衍 射线将会重新出现。晶粒大小对强度的影响 在稍微偏离布拉格角情况下， 将导致强度减弱的衍射线出 现。 如果晶面数少，则布拉格角 偏到很大仍有衍射线强度。实际晶体的衍射强度曲线（a）和理想状态下衍射强度曲线（b)的比较 影响衍射峰宽的因素： 1）X射线不是绝对平行，
20、存在较小的发散角。 2） X射线不是单色的。 3）仪器宽化。 4）内应力造成的宽化。 5）晶粒细小造成的宽化。 晶粒大小对强度的影响 B= /tcos t=md ， m为晶面数， d为晶面间距晶体二维方向很小时的衍射强度 当晶体转过一个很小的角度，当 时，衍射线依然存在，可以推 导出使衍射线消失的条件： () 2 sin () 2 sin a a b b N N N N = = 为晶面长度 为晶面宽度 一个小晶体在三维方向的衍射强度： 23 cos sin sin 2 ba c II t NN V 称为第一几何因子，它反映了晶粒大小对衍射强度的影响。参加衍射晶粒的数目的影响 衍射强度正比于参加
21、衍射 晶粒的数目。参与衍射的 晶粒数目与试样中总晶粒 数目之比就等于环带的面 积与整个球的面积之比。 2 / cos 4 ) 90 sin( 2 * 2 * * * = = d r r d r q q 称为第二几何因子 粉末多晶衍射的强度 cos I衍射线位置对强度测量的影响 单位弧长的衍射强度，I单位=衍射环上总强度/（2Rsin2） 即： ，称为第三几何因子。 2 sin / 1 I罗仑兹极化因子 2 2 (1 cos 2 ) () sin .cos + = 罗仑兹极化因子()： 罗仑兹因子 23 cos sin sin 2 ba c II t NN V cos I 2 sin / 1 I
22、 cos sin 4 1 2 sin 1 cos 2 sin 1 2 = I吸收因子 试样本身对X射线的吸收会造成衍射强度的衰减，一般用吸 收因子来A()描述： 12 1 ( ) ( ) exp( ( ) i V I A S S dV IV = + A()的值与入射X射线的波 长及样品的形状、大小、线 吸收系数有关。 V： 试样的体积 S1、S2：入射线和衍射线的路径 i : 试样的线吸收系数 试样吸收的影响V e R V s s l + = ) ( 2 1 ) ( 圆柱形试样的吸收因子 R() 平板试样的吸收因数 平板试样的吸收因数与布拉 格角无关。 2 0 0 ab I dI I = =
23、温度因子 温度的变化实际上影响原子在平衡位置的热振动。原子热 振动的结果使点阵中原子排列周期性部分被破坏，即衍射 条件部分破坏，造成衍射强度的降低，而且将在非布拉格 方向产生散射，这种现象称之热漫散射。 有热振动影响时的衍射强度 温度因子 无热振动理想情况下的衍射强度 M T e I I D 2 = = M:与热振动振幅和散射角有关的系数。1）衍射角一定时，温度越高，衍射强度I 随之减小。 2）温度T一定时，衍射角越大，衍射强度I 随之减小。 原子振动的振幅不单纯是温度的函数，还与材料的 弹性模量有关，在给定的温度下，晶体的刚性越小， 其热振动的振幅越大。 温度对衍射强度的影响规律粉末法的衍射
24、线强度 综合X射线衍射强度影响的诸因素，可得： 32 2 22 0 22 ( ) ()() 32 M c eV I I PF A e R mc V = I 0 : 入射X射线强度 ：晶胞衍射强度（结构因子） : 入射X射线波长 ：吸收因子 R: 与试样的观测距离 ：角因子 V: 晶体被照射的体积 ：温度因子 V c :单位晶胞体积 P: 多重性因子 F () A () 2M e 衍射仪法的衍射线相对强度 2 2 2 2 1 cos ) sin cos M I PF e + 相对 （ 实际工作中，只需要相对的衍射强度值，即用同一衍射花 样的同一物相的各衍射线相互比较。 衍射强度公式简化为： A(
25、) 其中温度因子和吸收因子（平板试样）在通常情况下，可 以进一步简化。积分强度计算举例 用Cuk 辐射线照射Cu的粉末样品，在粉末图形上确定衍 射线的位置和计算相对强度。衍射强度计算步骤和数据 铜粉末相前八根衍射线的相对强度 CuK 辐射衍射强度公式的适用条件 1）不能存在织构组织(prefered orientation) 罗仑兹因子决定了试样内部的晶粒必须是随机取向的。粉末 样品是完全无规则取向的。 2）衰减作用 (extinction) 材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上 是一种嵌镶结构，材料内部可能包含多个嵌镶块，衍射强度 公式是基于这种理想的不完整晶体所推导出的。而晶体越是 接近完整，反射线的强度越减小，形成衰减。因此，粉末样 品应尽可能细地粉碎。
