1、高新技术SCENCETECHNOLooY 踹匝圆lNF 011MATlo“U瞳盈昌孟Ul废旧轮胎的热解技术研究进展周萍 李光明 贺文智(同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室 上海 200092)摘要：热拜技术为度旧轮胎资源化应用开辟了一条新的途径，本文就近年来目内外度旧轮胎熟解技术的研完避辰进行了介绍，并着重综述了废轮胎热解过程参数控制，如热解温度、催化荆，热解气氛和压力以及反应介质以夏热解动力学模型和热解机理等方面的研究进展，同时对废旧轮胎热解处理及资源化研究前景进行了展望。关键词：度旧轮胎 热解 机理 动力学中图分类号：x73 文献标识码：A 文章编号1672379
2、l(2008)09(c)一o005一03随着我国经济的快速发展和人民生活水平的普遍提高，汽车已经逐步进入人们的日常生活之中，由此产生了大量的废旧轮胎。资料显示，2006年我国轮胎产量高达28亿条，居世界第一，当年产生的废旧轮胎也多达14亿条。约360万吨，预计到20l 0年，我国废旧轮胎的产生量将达2亿多条。大量废旧轮胎的堆积不仅占用土地，还容易滋生蚊虫细菌，传播疾病，危害居民健康，而且极易引起火灾，造成环境污染。对废旧轮胎进行回收处理，则不仅可以缓解其对环境的压力，减少污染，更可实现资源的有效回收利用。目前处理废旧轮胎的方法有原型改制生产再生胶和胶粉、焚烧以及热解等，其中热解技术一种很具潜力
3、的处理废旧轮胎的方法。废旧轮胎热解技术是将废旧轮胎在缺氧或惰性气体中进行热分解，可产生热解气、热解油和炭残渣等。这些产品经迸一步加工处理可转化成具有各种用途的高价值产品。与传统处理方法相比，热解法不仅可以回收高附加值的产物。而且可以回收近7 0的能源，具有较高的经济和环境效益。近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究，在废旧轮胎热解过程参数控制、热解机理和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。1废旧轮胎热解过程参数控制11热解温度温度是影响废旧轮胎热解产物及产量的主要因素，目标产物、反应器等条件不同，所需的热解温度不同。一般地，随着温度升高，废旧轮胎热解油相产物的产量会先增大后减小的变
4、化规律，以液相产量峰值为界，可将热解过程分为低温液化(油化)阶段和高温气化两个阶段。在低温液化(油化)阶段，温度升高，气体和油相产物的产量增加，固体残余量减少，在高温气化阶段，继续升温，气体产量增加迅速，而残余固体和油相产量下降。这主要是由于在初始裂解阶段，升温有助于橡胶的转化，继续升温。产物继续分解成小分子化合物，导致液态产物减少，气态产物增加。由于长链烃的碳链在高温下发生断裂，热解温度的升高有助于提高热解油中轻馏分的质量分数。且烯类物质通过DielsAlder等途径发生环化反应，使热解油具有较强的芳香性。因此在实际应用中，不同目标产物的废旧轮胎热解技术采取不同的加热方式，以控制热解温度与升
5、温速率。例如，为了提高废旧轮胎热解液化产油效率，一般采用电加热或者热解气加热的方式，终温控制在400800，因升温速率较慢，从而可以抑制挥发相二次热解反应的发生。等离子或微波加热技术，因其加热效率高，升温速率快，热解终温最高能达到2000，从而多用于回收气相产物。chang【一1利用热等离子体处理废旧轮胎，热解产物中无油性产物，所得气体产物主要为C，H，、cH。、C，H，H。CO，热值在(47)MJm3左右。唐兰I，“1在等离子体反应器内进行了一系列废旧轮胎的热解试验，结果表明气体产物产率可达40，且热解气热值较高。12催化热解废旧轮胎热解的反应温度较高，并且热解产物中通常含有较多杂质，产品质
6、量不高，为了降低反应条件同时提高产物的品质，研究人员对废旧轮胎进行了催化热表1 废旧轮胎催化热解的催化剂及反应条件原料 催化剂 反应条件 参考文献轮胎粉末 F。C13Nicl2，coCl2，哟2，Cr20， 600 叼轮胎粉末 CaO，zIIo，Ti02 520，真空热解 【8】轮胎粉末 USY，ZSM5 500 【9】【10】轮胎粉末以及NR，BR，SBR ZSM5 550，润滑油兆热解 fll】轮胎粉末 汹M-5，ALMCM41A1-SBA15 700 【12】轮胎粉末 MCM_4。SBA1 600，生物质麸热解 【13J周萍，女，(1 983一)，湖南张家界人，硕士研究生，研究方向为环境
7、化学与化工。解。研究表明废旧轮胎热解需要较高稳定性和催化活性兼备的催化剂，选择合适的催化剂能够增加液体或气体产量并减少焦渣的生成。然而，不同的催化剂及反应条件得到的目标产物的产率和产量不尽相同，目前应用的催化剂主要为分子筛和重金属化合物。张兴华等在耙式固定床反应器中研究了废旧轮胎橡胶粉添加不同金属氧化物作催化剂时的真空热裂解特性。实验表明CaO、ZnO分别与TiO，混合后进行真空热解实验，油产率大幅度下降。而气体产率显著上升，热解炭中炭质结焦物明显降低。ZnOTiO，存在下能够使热解气产率达到248，气体热值达到287MJm3。实验同时表明添加各种金属氧化物催化剂后，能够有效的降低液体和气体产
8、物中硫的含量。王文选18 J用FeCl，、NiCl，和CuCl，等作为催化剂热解废旧轮胎，研究表明Nicl，的催化效果最好，可使热解温度降低45，但催化剂的加入并未对废旧轮胎最终热解程度产生影响。采用分子筛作为催化剂也是废旧轮胎热解普遍采用的方法，分子筛催化剂有利于降低热解温度，并提高产物中轻组分的含量。有文献表明在相同的实验条件下，采用ZSM一5和USY作为催化剂能有效增加油品中单环芳烃，如苯、甲苯和二甲苯的含量l。表l总结了近年来废旧轮胎热解催化的催化剂以及反应条件等情况。13反应气氛及压力废旧轮胎热解一般都在常压下进行，为了增加产物产量和改变产物组成，实验多采用载气将产物迅速带出反应器，
9、以减少二次反应发生。在氢气气氛下热解，由外加氢来饱和煤热解产生的自由基，避免自由基间相互聚合发生二次反应，从而提高了焦油中轻质组份的含量，并且具有显著的脱硫效果(14J。Mastral等比较了废旧轮胎在间歇式反应器、磁搅拌反应釜和连续式反应器中的加氢热解情况，研究表明在磁搅拌反应釜和连续式反应器中，加氢热解技术能明显提高热解油的产率，达到7 0左右，而间歇式反应器中产油率则提高不大。真空热解技术可以使废旧轮胎的热解过程在低压(10Kpa)及低温(400)下进行一般通过抽真空的方式来保持反应器中的负压条件，使热解气迅速脱离反应器，因此科技资讯ScIENcETEcHNOL00Y INFORMATI
10、ON 5万方数据卜CHNOI OOY lNrOHMA IlON与常压相比，真空热解技术的热解油产率较高，轻质石脑油和芳香化合物含量高，尤其是具有较高经济价值的柠檬油精的含量可高达l 1J。而且低压有利于减少热解碳表面吸附的沉积物，提高热解发黑的品质。Roy一81等建立了废旧轮胎处理量为1 3kgh的半连续式真空多炉膛热解装置，处理最为200kgh的连续式真空水平移动床中试装置以及处理量达3 500kgh的商用化应用设备，详细分析了真窄热解炉的热解工况、热解产物的理化特性及其应用前景，井建立了动力学模型。14反应介质轮胎所用橡胶材料的导热系数仅为O1 4 5KWm，是热的不良导体，在废旧轮胎的热
11、解过程中，适当加入熔融盐或者大分子量的溶剂作为反应介质，能够加强传热，降低燃料消耗。同时由于反应介质可以溶解一部分有害物质，因此可有效减少热解过程中的污染物排放。使用氧化钾氧化锂共熔化合物等熔融盐作传热介质，通过融熔盐液体和废旧轮胎充分接触，可以提高热解速度，这些混合物在反应前后没有改变，可循环使用，这项工艺可应用下整个或半个轮胎及粉碎轮胎的热解，可得到热解油、热解气和固体残余物，残余物中有半焦及轮胎中未反应的纤维和钢的成分。分子质量较大的溶剂作为反应介质，可适当降低反应温度，并且溶解热解过程中产生的多环芳烃和硫等污染物。法国的Bouvier等【191早在80年代初用重油为反应介质，在氮气中于
12、340380下热解废橡胶，得到了脱硫的低聚物和碳黑。Juanf211利用废润滑剂做溶剂热解废旧轮胎，结果表明润滑剂能有效的溶解污染物，当轮胎含量为10，反应温度为350时，效果最好，可以达到污染物零排放。但因为反应后的溶剂成分复杂，含有较多有害物质，应进一步处理后再利用。Murenal20使用萘满(1，2，3，4一四氢化萘)作为供氢剂，对废旧轮胎进行了加氢热解的研究，由于供氢剂oSO，4o3o2o1OO有效降低了热解过程初期产生的大分子碎片的分子量，使得热解终温由不使用供氢剂的400500降到了390430，固体残留物的质量由43降到了34，热解油收率由44提高到了5060。2废旧轮胎热解动力
13、学及热解机理21废旧轮胎热解动力学废旧橡胶热解研究初期，人们通常将其视为单步反应，如Bouvierl2“早在l 987建立了单步反应动力学模型，由热重分析(TGDTG)获得的活化能为125kJmol，指前因子为108109min。但单步模型显然过于简化，不能解释轮胎失重曲线中有多个失重峰的现象，此后学者们又建立了多步反应和平行反应的动力学模型。w“lianms(22提出热解过程中动力学参数变化的多步反应模型，该模型假设热解样品为成分单一的纯净物，动力学参数在不同热解温度阶段有不同的值，利用微分法或积分法求出各个热解阶段的动力学参数。崔洪1认为轮胎的热解可以分为两个主要阶段，每个阶段的都为一级反
14、应，而第一段活化能E l比第一二段的活化能E 2小。Gonzailez研究认为轮胎热解过程经历了三步反应，三个温度区间分别是l 50250、200335和320500，分别对应的活化能为668、448和329kJmol，指前因子为l105，3104和756min。但由于轮胎样品热解过程是个多组分共同反应，原料间的相互作用掩盖了各自的热特征，该模型不能正确描述不同热解阶段过渡区域的反应特性。K iml认为轮胎的各组分互不干扰，以各自的动力学参数参加热解，建立了轮胎热解的平行反应动力学模型。Tengl圳的研究也获得了类似的结论。LinJ等人具体研究了顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)及混合物的热
15、解规律，研究表明B R热解是两步反应，而sBR则是三步反应，实验证实了混合热解中BR和SBR是基本独立的。Yang【28l研究认为各种添加剂对热失重曲线(DTG)100 200 300 400 5Tempe怕ture(。C)图1 典型轮胎样品的热重曲线6科技资讯SCIENcETEcHNOL00Y INFORMATlON高新技术的形状没有影响，通过分析废轮胎中具体胶体(天然橡胶)NR，BR和sBR)和油类成分，确定了每一成分所对应的动力学参数从而可较好地模拟废旧轮胎热解过程。Leung和wang【2930l在以上达两种模型的基础上采用DTDTG对废旧轮胎进行热解研究，提出了三组分模拟模型和三弹性
16、体模拟模型。三组分模拟模型认为轮胎粉末由三种主要可降解的组分组成，组分是增强油、增塑剂和其他有机助剂的混合物，组分二和三由NRBRSBR和SRBRS B R的混合物组成，每一组分分别进行不可逆一级降解反应并符合阿累尼乌斯定律，热解速率是三个组分降解速率的总和。这两种动力学模型比较客观地反映r废轮胎热解过程中的失重规律。但仅限于常压和惰性气体中的热解，在真空和氧化性气氛中则不适用。Yang等l 311提出了小颗粒和大颗粒状轮胎碎片的真空热解数字模型，即假设颗粒内部的热传递由热交换严格控制，热解反应是一级反应，挥发物在废轮胎固体颗粒表面累积到一定程度后突然放出，即挥发物的转移是由“暴沸”传质机制来
17、控制。22废旧轮胎热解机理轮胎热解过程属于自由基降解反应，裂解产物的形成遵循自由基降解反应的规律。图l是笔者所做的典型轮胎样品的热重曲线，热解在N，气氛下进行，升温速率控制在10min。由于研究采用的升温速率较低，因此样品的主要失重过程分得比较清晰。由图可见轮胎热解过程可分为三个阶段，即有机助剂析出阶段，初次热解阶段和二次热解阶段。第一阶段在200左右时开始，是一个缓慢失重的过程，主要是轮胎制作过程中加入的增塑剂及其他有机助剂受热析出所致。第二阶段定义为初次热解阶段，这个阶段由两个比较明显的失重峰构成。一般认为第一个失重峰对应于橡胶胶体的解聚过程，在这个过程中首先是轮胎内高聚物组分中有机分子主
18、链先发生断裂(它可能是SBR中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是NR的异戊二烯分子；还可能是BR中的丁二烯分子)，并通过一系列的裂解反应，形成一系列的中间体和挥发性产物。该中间体多为橡胶单体的二聚物或者三聚物，并进一步通过环化或者交联形成环化聚合物。由于环化的聚合物裂解温度比一般的聚合物要高，因此构成了第二个失重峰。在这个过程中，环化的聚合物会进一步裂解，生成脂肪烃(烯烃、环烯、双烯等)小分子产物。该过程大概在550左右结束，认为轮胎的初次热解完成【32l。继续升温，中间产物会分裂成小分子烃类，或聚合为多环芳烃，多环芳烃在较高温度下还会进行更深入的缩合反应，生成胶质、沥青质，还司能缩聚生成焦炭，这
19、被认为是橡胶的二次热解过程I”34I。科技人员还分别研究了废旧轮胎三种主要橡胶的热解情况。天然橡胶在3 5 0 C6k零一暑窘墨之占万方数据高新技术2Q鲤堕Q：!SClNCFrEcfNOLooY IN卜OIMT10h左右时进行初步裂解，反应很不完全，属于a、B健断裂的自由基反应产物以二聚体和三聚体为主；随着温度的升高，生成了大量肄戊二烯单体同时生成了二甲苯等环化产物，在45 05 00时已基本裂解完全。温度继续升高，裂解产物发生二次热解反应和-二次无规律断裂反应，从而使裂解产物变得更为复杂。顺丁橡胶在氮气中、5 5 0热解时发现热解过程分为两段，最大重量损失分别在370和470左右。第一段产品
20、主要是T二烯和芋烯，主要是高聚物自由基的解聚所形成；第二段是复杂的烃类混合物则主要是由剩余的践渣进一步裂解形成。下苯橡胶240450的温度区间内热解时，温度较低时油中的主要成分是丁二：烯，温度较高时则足苯乙烯和苯。因此认为热解先开始于共聚物中的丁：烯部分，主要机理是高聚物主链断裂后形成自由基，后通过解聚形成共轭烯烃，在温度较高和反应时间较长的情况下发生Diels Alder环化反应，形成环烯烃化合物，再通过去氢产生如苹的芳烃化合物，进一步反应，可生成多环芳烃。3结语废旧轮胎热解可以产生液态、气态碳氢化合物和粗炭黑等高附加值产物。液态产物可以被转化成高价值的燃料油和重要化工产品如烯烃和苯等；气态
21、碳氢化合物可以直接作为燃料；炭残渣可以作为炭黑或活性炭的基础原料。因此，废旧轮胎热解处理能够实现资源的最大同收和再利用。热解技术虽然有着独特的优势，但由于其设备投资巨大，同时处理温度高，加热时间长，从而导致运行费用较高。同时在制造过程中含有的大量添加剂(如抗氧剂，硫化剂等)在热解过程中会生成环境污染物，使其实际推广应用仍受到限制。为了降低处理成本同时提高热解产物的品质，减少污染物排放应在以F几项荚键技术上寻求突破：寻找廉价高效热解催化剂。对废旧轮胎热解机理做进一步研究，建立适应工业应用的反应动力学模型。在深入了解热解规律的基础上，进一步提高产品的品质，降低产品的后处理费用。研制出性能优良，处理
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