1、石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备及其用于高性能锂离子二次电池负极材料的电化学性能赵泽宇牛津王澜王世芳北京化工大学材料科学与工程学院学院,北京100029摘要:硅是下一代锂离子电池中最有潜力的负极材料之一,然而充放电过程中的体积效应限制了其在锂离子二次电池中的应用。本实验中,我们通过简单的搅拌,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂( APTES)修饰纳米硅颗粒并通过二者间的电荷作用来制备氧化石墨烯包覆纳米硅粒子结构;然后,采用水合肼法和碳化法还原制得了石墨烯包覆纳米硅颗粒。使用扫描电子显微镜( SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)等一系列测试手段对材料进行表征,并将所制得的包覆颗粒作为锂离子电
2、池负极材料,对其进行电化学测试。结果表明:相比于纯硅,石墨烯包覆纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料具有更高的循环稳定性。关键词:石墨烯包覆;纳米硅颗粒;锂离子二次电池2012年11月第一届北京化工大学大学生创新创业论坛论文集The 1st BUCT StudentsCreativity Forum Proceeding Nov2012好的稳定性和较高的可逆电容量,100次充放电循环后容量仍为l 153 mAhg,且形貌上与之前做的简单负载法相比,更易看出包覆结构。Xin22等人使用正硅酸乙酯作为硅源制备氧化石墨烯负载二氧化硅复合材料,喷雾干燥制粒,然后通过碳化和Mg还原制备得到石墨烯硅复合材
3、料,制备得到的Si粒径只有510nm。但喷雾法使得包覆体表面上的硅包覆不完全。在本文中,我们将介绍一种仅在常温常压下采用简单搅拌制备石墨烯包覆纳米硅复合材料的方法。在搅拌的状态下,我们将氧化石墨烯(GO)溶液(带负电)缓慢加入到经过硅烷偶联剂(APTES)修饰的纳米硅(带正电)溶液中,在电荷作用下【2引,氧化石墨烯紧密均匀完整地包覆在纳米硅球表面。通过这一方法得到的硅球几乎全部被氧化石墨烯片包裹。然后将制得的氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒(GOSi)通过碳化和水合肼等方法还原得到石墨烯包覆纳米硅颗粒(GSi)。在实验中,我们研究了不同还原条件对包覆结构的影响,同时还讨论了不同修饰溶液、不同搅拌速度、
4、不同pH、不同混合顺序即氧化石墨烯加入硅(GOSi)和硅加入氧化石墨烯(SiG0)对实验结果的影响。最后,通过一系列的形貌、结构以及电化学表征,证实我们用简单的方法成功制得了具有良好循环性能的石墨烯包覆纳米硅复合材料。1实验部分11实验原料和仪器111实验原料纳米硅粉、氧化石墨烯、硅烷偶联剂(APTES)、无水乙醇、HF酸。112实验仪器数显搅拌器、恒温水浴槽、高速离心机、烘箱、碳化炉、油浴锅、超声清洗机、250mi和500ml三口烧瓶、烧杯、扫描电子显微镜(SEM),德国ZEISS的SUPRA 55型扫描电子显微镜进行表征,其加速电压为0130 KV,15 kV时分辨率为l nm、X射线衍射
5、仪(XRD)Rigaku Dmax一250082+PCX型,该设备以CuK为射线源12实验过程与步骤121氧化石墨烯的制备通过Hummers氧化法mj,制备氧化石墨烯,用去离子水洗至中性。取用20mg的氧化石墨烯用去离子水稀释至300ml,并在超声清洗机中超声l小时,得到氧化石墨烯分散溶液。122纳米硅粉的修饰将HF酸处理过的20rag纳米硅粉用无水65乙醇分散后加入APTES(无水乙醇:APTES=800:1),在35恒温水浴中敞口搅拌4小时。123氧化石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备保持搅拌的同时,将稀释的氧化石墨烯逐滴加入到修饰硅中,然后35恒温快速搅拌24h后离心。124石墨烯包覆纳米硅颗粒
6、的制备A将上步离心后的产物用丙酮洗后在40烘箱内烘干,然后在碳化炉中400碳化4小时。B将上步离心后产物用去离子水稀释,用肼还原法还原后依次用去离子水、乙醇、丙酮各洗3遍烘干。125锂离子电池的制作及电化学测试在测试电池中,锂片被当作参比电极和对电极,测试电极材料是由活性物质(石墨烯包覆硅,质量分数80),导电剂(乙炔黑质量分数10),粘合剂(P)F 10)组成,l:1的LiPF6和碳酸亚乙酯作为电解液。电池在00135V电位下进行恒流充放电测试,其对应电流密度约为021mAcm2。电池的阻抗谱通过5mV的正弦交流电(频率100001kHz-O1Hz)测试得到。2结果与讨论21复合材料的表征2
7、11 SEM表征与讨论图1(a,b和c)GoSi的SEM图:(d,e)碳化法GSi的SEM图;(fg,h,i)水合肼还原法的SEM图Fig1b and c)SEM images ofthe GOSi;(d,e)SEM images ofthermal reduction GSi;(fg,h andi)SEM images ofhydrazine hydrate reduction GSi扫描电子显微镜是表征包覆结构的最有效方式之一。从图lac可以看到氧化石墨烯紧紧包裹在硅表面,包覆粒径在200hm-3 p m之间,说明我们成功制得了形貌较好的GoSi2012年11月第一届北京化工大学大学生创新
8、创业论坛论文集The 1st BUCT StudentsCreativity Forum Proceeding Nov2012包覆结构。图ld,le为碳化还原的GSi复合材料的SEM图,从图中可以看出,经过碳化过程后,包覆结构得到了保持,石墨烯片层仍紧密包裹在硅颗粒表面。图lf-i为经过水合胼还原后得到的GSi复合材料,可以看到,褶皱的石墨烯完好地包覆在硅表面;而且相比于碳化还原法,石墨烯并没有因为还原过程而发生大量破碎,因而得到的石墨烯也更完整,包覆形貌更为良好。212 XRD表征与讨论m。 lr lf-图2 XRD曲线:(a)修饰硅和GOSi;(b)HF处理GOSi与GOSi的比较;(c)
9、碳化法和水合肼法还原的比较Fig2m patterns of(a)Modified silicon and GOSi;(b)comparison ofoDSi and I-IF sculptured GoSi;(c)comparison of6h and 12h hydrazine hydrate reduction;(d)GOSicarbonization and hydrazine hydrate reduction图2为实验中修饰硅、GOSi包覆材料、包覆材料经不同方法还原后的产物等较关键产物的XRD图谱对比。首先,我们可以图2a和图2c中清晰地看到Si的六个特征峰(2842。、4729
10、。、5613。、6918。和7636。)。其次,对比修饰硅和GOSi的XRD图谱(如图2a),GOSi复合材料在7。左右出现了氧化石墨烯的特征峰,说明包覆后的产物中含有氧化石墨烯。在图2b中,我们通过对比I-IF处理后的GoSi复合材料与未处理的XRD曲线,发现在15。25。处,HF处理后的曲线宽峰明显变弱变窄,此时该处的峰应为石墨的(002)特征峰。在图2c中,我们可以清晰地看到,经过碳化法还原和水合肼法还原后的复合材料,在7。左右的氧化石墨烯特征峰消失,而在17。27。之间的宽峰明显增强(根据上文讨论,此处应为石墨(002)特征峰)。213瓜表征与分析w“_Hqm-tc一n_nn嘲)图3
11、GOSi,修饰硅,碳化法GSi和肼还原法GSi的红外谱图Fig3 FT-IR patterns ofGOSi,Modified silicon,thermal reduction(400“C4h)GSi and hydrazinehydrate reduction(1 2h)GSi为了表征制备过程中的主要产物的有机官能团的变换,我们对水合肼法还原Gsi、碳化法还原GSi、GOSi和修饰硅进行了红外光谱测试。在图3a的红外谱图中,修饰硅(经过离心去离子水洗)的红外曲线在2 928cml处有一个弱峰,为亚甲基的伸缩振动峰,同时在l 560 cm_附近有一个很弱的峰(如图3c),为Nil2的剪式振动
12、峰,并且在修饰硅的红外曲线中,l 086 cm1出现一个较强的峰为siOSi的振动吸收峰,但由于APTES中的SiOC的吸收峰位置是1 0788 cm一、1 1033cm以和l 1669 cml,这就使得l 086 cm叫峰变为宽峰。证明硅烷偶联剂(APTES)成功地修饰到了纳米硅上。但是由于用量非常少,所以不明显。同时可以在图5a中其他三条红外曲线中仍然可以看到2 928 cm一峰仍然存在(如图3b),说明整个过程中,硅烷偶联剂一直起着连接作用。在GoSi红外曲线中,l 560 crn附近峰消失,说明氨基与氧化石墨烯上官能团作用连接后形成NH键,但由于数量少和大量一OH的影响,其在 3 20
13、0 cm-13 400 cmd的双尖峰被掩盖。图3a中4条红外曲线均在3 300 cmo左右出现一个宽峰,该峰属于一OH(SiOH和COH等)的反对称伸缩振动峰。并且由于样品在40下烘干,样品中存在的残余水分子也会对此峰造成影响。而且可以看出GoSi曲线在此处峰较强,表明其所含OH较多;同时四条曲线在945 cml处也存在相同的SiOH弯曲振动吸收峰,在819em、490 cm。处的峰为SiO键对称伸缩振aSc量暑西E壁l上班Ill-tI暑,2012年11月第一届北京化工大学大学牛创新创业论坛论文集The 1 st BUCT StudentsCreativity Forum Proceedin
14、g Nov2012动峰。在GoSi的红外曲线中,1 720 cmd附近的峰为C=O振动峰,而1 627 cml处对应于水分子的变形振动吸收峰,且强度远强于其他三条曲线,这证明氧化石墨烯的存在。并且由于1075 cm。处C0C的振动吸收峰的存在,使得相比与修饰硅曲线中 1 086 cmo处的SiOSi宽峰向右偏移至l 073 cml。在肼还原12h和碳化4004h曲线中l 720cml和l 075 cm1附近的峰明显降低,表明氧化石墨烯被还原。但由于l 627 cml附近的水分子的变形振动峰的影响,l 618 cm1附近的C=C的吸收峰被掩盖。同时必须指出的是,碳化4004h在l 720 cm。
15、仍然有一个弱峰,表明碳化还原过程的还原程度没有水合肼还原的彻底。结合上一部分的XRD部分的讨论可以得出水合肼法还原更为优异,得到的产物更为优异。22电化学测试结果的讨论Cycle number图4 GSi复合材料在50 mAg电流密度下的50次循环的性能图Fig4 Cycling performance ofthe GSi composite ata current density of 50 mAg for 50 cycles图4为形貌最好的一组GSi复合材料在50 mAg电流密度下的容量与循环次数的关系曲线。可以看出,初次放电容量为2535mAhg,可逆容量约为500 mAhg。在前几次循
16、环时,容量衰减仍比较大,但是在lO次充放电循环后,这种衰减趋势减小,在35次循环过后,容量趋于稳定。在50次循环后,容鼍稳定在500mAhg,相比于纯硅(50次循环后只有130mAhg可逆容量),显著提高了稳定性。3结论本实验中,我们通过简单的搅拌,利用3氨丙摹三乙氧基硅烷偶联剂(APTES)修饰纳米硅颗粒并通过二者间的电荷作用制得氧化石墨烯包覆纳米硅粒子结构;然后,分别采用水合肼法和碳化法还原制得了石墨烯包覆纳米硅颗粒。经扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(IR)等一系列测试手段表征,证实我们获得了较为理想的包覆结构,并且肼还原法制备的复合材料形貌要优于碳化法。最终将所
17、制得的包覆颗粒作为锂离子电池负极材料,对其进行电化学测试,其可逆电池容量为500mAhg,显著提高了硅基材料作为锂离子电池负极材料的充放电稳定性。参考文献:【1】Armand M,TarasconBuilding better batteriesJNature200845 l:652657【2】Chan C K Peng H,Liu G,Mcllwrath K,Zhang XF,Huggins R A,Cui YHi曲一performance lithiumbanery anodes using silicon nanowiresJNatNanotechn0120083:3 135f31 Zh
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24、ode materials for Li-ion batteries LI ChunXiCollege of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, ChinaAbstract: Silicon is one of the most promising anode materials of the new generation lithium-ion batteries, but the volume effect in the process o
25、f charging and discharging limits the application of the lithium-ion secondary batteries. In this experiment, we use 3-aminopropyhriethoxysilanes (APTES)modified silicon nanoparticles and graphene oxide, by simple mixing them at room temperature and atmosphere pressure, forms the coating structure b
26、y the Coulumbic interaction. Then we get graphene-encapsulated silicon nanoparticles by the methods of hydration hydrazine reduction and thermal reduction .We use scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrometry (IR) and a series of test means to characterize the
27、 products, and use the them to fabricate anode materials lithium-ion battery, test the process of charging and discharging. The experiment results show that a good morphology structure of graphene encapsulated silicon nanoparticles have been successfully prepared, which compared to the pure silica n
28、anoparticles as anode materials for lithium-ion batteries, improve the cycle stability and reversible capacity of the batteries.Key Words: Graphene-Encapsulated particles; silicon nanoparticles; silane coupling agent 石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备及其用于高性能锂离子二次电池负极材料的电化学性能作者: 赵泽宇, 牛津, 王澜, 王世芳作者单位: 北京化工大学材料科学与工程学院学院,北京100029引用本文格式:赵泽宇.牛津.王澜.王世芳 石墨烯包覆纳米硅颗粒的制备及其用于高性能锂离子二次电池负极材料的电化学性能会议论文 2012