1、第三章 纯物质的热力学性质1习题31. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些?答:单组元流体的热力学关系包括以下几种:(1)热力学基本方程:它们适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统。VpSTUdd pVSTHddAG(2)Helmholtz 方程,即能量的导数式pVSHT TSVAUpTSGp pVG(3)麦克斯韦(Maxwell )关系式VST pSTTVp TpV32. 本章讨论了温度、压力对 H、S 的影响,为什么没有讨论对 U 的影响?答:本章详细讨论了温度、压力对 H、S 的影响,由于 ,在上一章已经讨论pVH了流体的 pVT 关系,根据这两部分的内容,温度、压力对 U 的影响便
2、可以方便地解决。33. 如何理解剩余性质?为什么要提出这个概念?答:所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额,即:),(),(pTMigRM 与 Mig分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量,如V、U、H、S 和 G 等。需要注意的是剩余性质是一个假想的概念,用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额,从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式,而对于真实流体,其热容是温度和压力的函数,并且没有
3、相应的关联式,为了解决此问题就提出了剩余性质的概念,这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。第三章 纯物质的热力学性质234. 热力学性质图和表主要有哪些类型?如何利用体系(过程)的特点,在各种图上确定热力学的状态点?答:已画出的热力学性质图有 pV,pT,HT、TS、lnpH 、 HS 图等,其中pV 图和 pT 图在本书的第二章已经介绍,它们只作为热力学关系表达,而不是工程上直接读取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有:(1) 焓温图(称 HT 图) ,以 H 为纵坐标,T 为横坐标。(2) 温熵图(称 TS 图) ,以 T 为纵坐标,S 为横坐标
4、。(3) 压焓图(称 lnpH 图) ,以 lnp 为纵坐标,H 为横坐标。(4) 焓熵图(称 Mollier 图,HS 图) ,以 H 为纵坐标,S 为横坐标。水蒸汽表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表。热力学性质图的制作可以将任意点取为零(即基准点) ,例如,目前常用的 H、S 基点为该物质129的液体。可以利用一些实验数据,此外,还可以根据体系和过程的特点,利用各种热力学基本关系,如热力学性质关系式、pVT 数据等进行计算。制作纯物质(包括空气)热力学性质图表是一个非常复杂的过程,制图中输入的实验值是有限的,大量的数据是选用合适的方法进行计算得到的。并且既需要各单相区和汽液共存区的p
5、V T 数据,又需要它们在不同条件下的等热力学基础数据,如沸点 、熔点 、临bTm界常数 、 和 。cc35. 推导以下方程, VTpSpTUV式中 T、V 为独立变量证明:(1)设变量 x,y,z,且 yxfz,写出 z 的全微分为: zxydd令, NzMxxy,则, zdd由全微分性质得: yxy类比: VTfA,第三章 纯物质的热力学性质3写出 A 的全微分为: VATATVdd且, pSTTV,并, pAdd由全微分性质得: VTS(2) pUdd将上式两边在恒定的温度 T 下同除以的 dV 得:VSTT(1) 已经证明 VTp则, VUVT36. 试证明(a)以 T、V 为自变量时
6、焓变为 VpTpCHTVV ddd 证明:以 T、V 为自变量时焓变为(A )HTdd又由 (B)pST将(B)式两边在恒定的温度 V 下同除以的 dT 得:VVTH因, CTSV第三章 纯物质的热力学性质4则, (C)VVTpTH将(B)式两边在恒定的温度 T 下同除以的 dV 得:TTTpS将 Maxwell 关系式 代入得:VT(D )TVTpH将(C)式和(D)式代人(A)式得: VppTVVV ddd 即:原式得证(b)以 p、V 为自变量时焓变为 VCpTHpVddd证明: 以 p、V 为自变量时焓变为(A )Hpdd又由 (B)ST将(B)式两边在恒定的体积 V 下同除以的 dp
7、 得:pHVV因, VVTS且, ,则:CTVVVpTCp则, (C)HVV将(B)式两边在恒定的压力 p 下同除以的 dV 得:第三章 纯物质的热力学性质5ppVSTHpp且, ,则:TCSpppVTCS(D)ppVH将(C)式和(D)式代人(A)式得: VTCpTpVddd即:原式得证37. 试使用下列水蒸汽的第二维里系数计算在 573.2K 和 506.63kPa 下蒸汽的 Z、 及RH。RST/K 563.2 573.2 583.2-13molc/B125 119 113解:T=573.2K,B= 119 ,且 p= 506.63kPa-13olc由式(2-10b)得: 9871.02
8、.56314.80913RBpZ由式(364)得:TRpHd式中: 1376 Kmol10.2.53.81B1 76molJ53.24 0.2590.d TRp由式(365)得:第三章 纯物质的热力学性质6173 KmolJ304.1.60.5d TBpSR38. 利用合适的普遍化关联式,计算 1kmol 的 1,3丁二烯,从 2.53MPa、400K 压缩至12.67MPa、550K 时的 。已知 1,3丁二烯在理想气体状态时的恒压热UVSH,容为: ,1,3丁二烯25108.7028.73. TTCigp -kolJ的临界常数及偏心因子为 425K, 4.32MPa,Vc22110 -cc
9、p6 , 0.19313mol解:igiSH,SH,RS2550K,12.67MPa理想气体理想气体 R1400K,2.53MPa 550K,12.67MPa400K,2.53MPa初态 ,941.0251rT58.032.rp,r 967r参照图 2-11,初态用第二 Virial 系数关系式终态用三参数图(1)382.0941.083.42.083. 6.61)( rTB7.7.9. 2.424)1(r91.0.65.0d.262)( rrTB.4.7.2.525)1(rr由式(378)得:第三章 纯物质的热力学性质7821.0 91.04.8319.07.943.5dd)1()()0()
10、0(1 rrrrR TBTBpTH-11 molJ.2. RH由式(379)得:5746.0)9.3.079.(580d)1()0(1 rrRTBpS-11 KolJ4.3.85746. R由式(230)和(231)得: 7526.0941.803.9.382.01)1()0(1 rTpBTBpZ13661 mol.953.2487 RV(2)计算理想气体的焓变和熵变 1- 31262132504 6molJ670 30879.210796.38. d8.d21 TTTCHTigpig 1-504 26315.362KolJ02. d10879.079.8.67.3n18d TTCpRSSig
11、pigpiTig(3)由 , 查图(2-9)和(2-10)得:9rT2.rp0,64.10ZZ678.0.32 1362 mol19.2417.58pRTV第三章 纯物质的热力学性质8查图(34) 、 (36) 、 (38) 、 (310) ,分别得到:,1.20cRTH5.01cRT,.0SR4.1SR由式(387)得:197.25.0193.2102 cRcRcTHTH12 .64.87.197. molJR由式(388)得:287.15.0193.2102 SSRR2 6.4.87.87.1 KmolJ(4) 132 07.12.71093 molJHHRigR 121 84. lJSS
12、i3662 49814omV13 66661201. 102.9805.2.07.7 molJVppU39. 假设氯在 300K、1.013 105Pa 下的焓值和熵值为 0,试求 500K、1.01310 7Pa 下氯的焓值和熵值。解:将计算分解为以下几步: igiSH,SH,R2500K,10.13MPa理想气体理想气体RS1300K,0.1013MPa 500K,10.13MPa300K,0.1013MPa第三章 纯物质的热力学性质9已知氯的临界参数为: 417.15K, 7.711MPa, 0.069cTcp,719.05.431r 013.7.r,2r 42r初态压力较低, ,11R
13、RSH根据图 211,末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算,查图(34) 、 (36) 、 (38) 、 (310) ,分别得到:,.10cRT.01cRT,72.0SR3.1SR由式(387)得:21.3.069.210 cRcRcTHTmolJ6.415.734.8.21. R由式(388)得:9.0.069.2.10 SSRR1KolJ81.534.69.69. 查附录六,氯气的理想气体热容表达式为: 4138253 0526.069.09.1078.50.3 TTTTRCigp 1- 51214128 312523503 4185molJ0.725506.469. 309.70.
14、5.8 d06.689.114.d2 TT TTHTigpi第三章 纯物质的热力学性质10 1- 41213128 215215.362 413825350321KmolJ39.2087.12.3 0456.056. 09.7.ln.4.0ln4.8 d609.109.1078.4.0ln48dl TTTTCpRSSigpigpiTig1212molJ4.79605RigRHH1212KlJ0.68.3RigRSSS310. 试用普遍化方法计算二氧化碳在 473.2K、30MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下,二氧化碳处于理想状态的焓值为 8377 ,熵为 25.86 。1molJ -1Kmo
15、lJ解:需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵已知二氧化碳的临界参数为: 304.19K, 7.382MPa, 0.228cTcp,56.19.30427rT064.382.7r根据图 211,应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算,查图(34) 、 (36) 、 (38) 、 (310) ,分别得到:,75.10cRTH1.0cRT,8.0SR24.1SR由式(387)得:73.1.028.75.10 cRcRcTHT15.49.3473.1 molJR由式(388)得:第三章 纯物质的热力学性质11905.24.8.05.10 RSRS1.734.9.95. KmolJigRH故, 1lJ5
16、.8935.8RiigRS故, 1KmolJ4.16.2.7Ri311. 试计算 93、2.026MPa 条件下,1mol 乙烷的体积、焓、熵和内能。设0.1013MPa,18时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容。1263 olJ1058.7104.2908.1 TTCigp解:初态的温度 ,末态温度为:K21.365.72T先计算从初态到末态的热力学性质变化,计算路径为: igiSH,SH,R2366.15K,2.026MPa理想气体理想气体R1366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa(1)计算剩余性质乙烷的临界参数为: 305.32K, 4.
17、872MPa, 0.099cTcp初态压力为常压, 0,11RRS末态: ,92.3.0562r 4158.72.6r根据图 2-11,应该使用普遍化的第二维里系数计算。36.019.8.4.8. 6.61)0( rTB255.15K,0.1013MPa第三章 纯物质的热力学性质12058.192.73.0172.39.0.44)1( rTB.12.65.d.62)(rr 807.9.70.2.525)1( rrTB由式(378)得:265.0 2807.19.50.429.01.48dd)1()()0()0( rrrrR TBTBpH-molJ3.875.36. RH由式(379)得:186
18、.0)27.09.42.(1.0d)1()0( rrRTBpS-1KolJ5.34.816. R(2)计算理想气体的焓变和熵变 1- 3126213215.362 6molJ7.856 3058.7204.90 d58.73d2 TTTCHTigpig 1-5.362 2631.KolJ7386.2 d1058.7104.29080.n14d TTCpRSSigpigpiTig(3)计算末态的体积由式(230)和(231)得: 9214.0.14580.9.236.011)1()0( rTpBRTBpZ第三章 纯物质的热力学性质131362 mol1084.102.5.34890 pRTZV因
19、此: 1212molJ47.6930.8.50RigRHH1212KlJ5. RigRSSS1 3622mol.496 1084.0.47.9 VpHU312. 1kg 水蒸汽装在带有活塞的钢瓶中,压力为 6.89105Pa,温度为 260。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到 2.41105Pa。问蒸汽作的功为多少?在此过程中蒸气吸收的热量为多少?解:初始状态为: ;末态为:Pa1089.620511pt ,Pa4.26051pt ,查水蒸气发现,始态和末态均为过热蒸气状态,查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到,通过查表和内插计算得到: 111 Kkg75J.kgJ9
20、8.273SU, 268445,根据封闭系统的热力学第一定律 WQU因为过程可逆,所以 1kgJ65.28175.684.273.50STQ12J4.7.9.QUW故:问蒸汽作的功为 257.4 ,在此过程中蒸气吸收的热量为 268.65kJ kJ313. 一容器内液态水和蒸汽在 1MPa 压力下处于平衡状态,质量为 1kg。假设容器内液态第三章 纯物质的热力学性质14和蒸汽各占一半体积,试求容器内的液态水和蒸汽的总焓。解:设有液体 m kg,则有蒸气( 1-m)kg查饱和水蒸气表,在 1MPa 下饱和蒸气和液体的密度分别为 ,3mkg14.5g3kg15.87l则体积分别为: ,34.V3m
21、15.87Vl依照题意: 1587.5m求解得: ,即有饱和液体 0.9942kgkg920查饱和水蒸气表可以得到:在 1MPa 下,蒸气和液体的焓值分别为:,1J7.gH1kgJ8.76lH则,总焓值为: kJ46.7 942.0876942.0.2 mlg314. 和 分别是压缩系数和膨胀系数,其定义为 和 , TpV1pV1试证明 。对于通常状态下的液体, 和 都是 T 和 p 的弱函数,在0pTT,p 变化范围不是很大的条件下,可以近似处理成常数。证明液体从(T 1,p 1)变化到(T 2,p 2)过程中,其体积从 V1 变化到 V2。则 。)()(ln21212解: ,TV1p第三章
22、 纯物质的热力学性质15011 11122 pTTp ppp pTpTTppp pTTppT VVT VVVV此外, VTp dddln 对于液体, 和 近似为常数,故上式从 至 积分得:1,V2,p12121lnpT315. 在 TS 图和 lnpH 上示意性地画出下列过程(1) 过热蒸气等压冷却,冷凝,冷却成为过冷液体;(2) 饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气;(3) 接近饱和状态的气液混合物,等容加热、蒸发成过热蒸气;(4) 饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。(5) 过冷液体等压加热成过热蒸气。316. 空气在膨胀机中进行绝热可逆膨胀。始态温度 T1 为 230K、压力 p1 为101
23、.3105Pa。(1)若要求在膨胀终了时不出现液滴,试问终压不得低于多少?(2)若终压为 1.013105Pa,空气中液相含量为多少?终温为多少?膨胀机对外做功多少?(3)若自始态通过节流阀膨胀至 1.013105Pa,终温为多少?解:(1)查空气的 TS 图,其中初态为 T1=230K,p 1=101.3105Pa,查得其中绝热可逆过程是一个等熵过程11kgcal96H沿着等熵线从初态到末态为饱和液体(即交于饱和液相线时) ,此时压力可查得:p2=8atm(2) 若沿着等熵线到压力为 1atm 时,则到了气液共存区,查得此时 T2=84K且此时 ,12kgcal6第三章 纯物质的热力学性质16饱和状态的焓值分别为: ,1kgcal2lH1kgcal69gH851.0692)(xxHlv即液相含量为 1-0.851=0.149由热力学第一定律,此时 1123496kgcalHWs膨胀机对外做功 34 1kgcal(3) 若过程是通过节流阀膨胀,即是一个等焓过程从初态等焓膨胀至压力为 1.013105Pa,终温为:192K