1、第七章 气液固三相反应器和反应器分析,7.1 概述,7.1.1 气液固三相反应类型,按处理物料的性质主要有下列类型 (1) 气体、液体、固体或是反应物或是产物的反应；(2) 固体为催化剂的气-液-固三相反应； (3) 两个反应相，第三个是惰性相。,7.1.2 气液固反应器类型,工业气-液-固反应器按固体颗粒与流体接触状况可以 分为固定床和悬浮床两类。,1固定床气-液-固反应器，固体在床内固定不动。随两流体流动方向又可以分为三种方式操作，即气体和液体并流向下，气体和液体并流向下 ，并流向上流动和逆向流动（通常是液体向下流动，气体向上流动）见图7.1。,图7.1 固体固定型三相反应器,液体从上而下
2、，以很薄的膜状通过固体颗粒的固定床，连续气体以并流或逆流的形式通过床层并与液固两相接触，正常情况下，两流体是并流向下通过固体颗粒如图7.1（a）为滴流床。,滴流床反应器的优点： （1）气液流型接近于平推流，返混小，在单个反应器中可以达到高的转化率； （2）持液量（即液固比）小，当伴有均相副反应时，可使其影响降低到最低； （3）催化剂表面的液膜很薄，气相反应物穿过液膜扩散到催化剂表面的阻力小； （4）采用气液并流向下操作时，不从在液泛问题。气相流动阻力小，在整个反应器内气相反应物分压均匀，且可降低气体输送的能耗 。,滴流床反应器的缺点（1）传热能力差，容易引起催化剂床层局部过热，造成催化剂 容易
3、失活，或由于液膜过量汽化，使部分催化剂不能发挥用；（2）液流速率低时，可能由于液体分布不均匀（如短路、沟流等）导致部分催化剂未被润湿，影响反应效果；（3）为避免床层流动阻力过高，催化剂颗粒不能太小，通常410mm， 在反应速率较快时，会由于内扩散影响而导致催化剂 效率因子低下；（4）当催化剂由于积炭，中毒而失活时，更换催化剂不方便。,图7.1（c）为气液并流向上的填料鼓泡塔反应器，持液量大，液相和气相在反应器中混合好，液固间的传热性能好，适用于反应热效应较大、反应速率快、传热要求高的场合。这种反应器有以下优缺点：,图7.1（b）适应于当气相反应物浓度较低，而又要求气相组分达到较高转化率时的情况
4、，逆流操作有利于增大过程的推动力。但同时会增加气相流动阻力，当气液两相的流速较大时，还可能出现液泛。,缺点 （1）因存在较大返混，使转化率下降； （2）必须采取适当的机械措施固定催化剂，否则会造成床层流态化带走催化剂； （3）流动阻力大，气相反应物分压沿床高会明显下降； （4）气相反应物向催化剂表面传递阻力较大； （5）均相副反应量越大。,优点 （1）即使液体流量很小也容易实现均匀分布； （2）催化剂微孔易于完全充满液体，有利于提高催化剂的效率因子； （3）液体对催化剂的冲刷作用强，能延缓催化剂失活，延长操作周期； （4）气液相间的传质系数较大。,2气-液-固悬浮三相反应器,固体在气液混合物中
5、呈悬浮状态，这样操作状态的反应器为气-液-固悬浮反应器。气-液-固悬浮反应器可以按有无机械搅拌、流体流向、颗粒运动状态等进行分类。大体可以分为：（1）机械搅拌的气-液-固悬浮反应器；（2）不带机械搅拌的鼓泡三相淤浆反应器；（3）不带机械搅拌的两流体并流向上的流化床反应器；（4）不带搅拌的两流体并流向上带出固体颗粒的三相携带床反应器；（5）具有导流筒的鼓泡式的内环流反应器。,图7.2（a）机械淤浆反应器中的催化剂颗粒通常小于1mm，随液相反应物一起排出，该反应器适用于三相反应过程的开发研究阶段及小规模生产。 图7.2（b）鼓泡塔淤浆反应器借助于气流鼓泡作用使固体颗粒悬浮于液相中，由于不同搅拌作用
6、颗粒悬浮与分散，混合的动力，更适宜于大规模生产中使用。在作为槽式反应器时，三相均可近似按全混流，当高径比大时，如高径比大于810时，两流体可近似按平推流。,图7.2 固体悬浮型淤浆反应器,一般情况下，这两种反应器多用于半连续半间歇操作；液体和固体一次加入反应器，气体连续通入。,淤浆床反应器的优点： （1）持液量大，具有良好的传热、传质和混合性能，反应温度均匀，反应器中无热点存在，对强放热反应，也不会发生超温现象； （2）采用很细的催化剂颗粒（10100m），催化剂内外的传递阻力均较小，即使对快速反应，效率因子也能接近1，能充分发挥催化剂的作用；,（3）对活性衰减迅速的催化剂，可方便地排出或更换
7、催化剂；（4）可内置和外置冷却设施，方便地排除反应热 。 缺点：（1）为从液相产物中分离固体催化剂，常需附设装置费用昂贵的过滤设备；（2）液相连续操作时返混大，流型接近于全混流，要达到高转化率，常需要几个反应器串联；（3）液固比高，当存在均相副反应时，会使副反应增加；（4）催化剂颗粒会造成搅拌浆、循环泵、反应器壁的磨损。,7.1.3 气-液-固反应过程研究所涉及的模型和参数,气液固反应过程，同样涉及到化学动力学，各相的流动与混合状况，相间的质量、热量、动量传递等。由于相的增加，物料流动与混合、质量、热量、力量传递过程要比两相复杂，它涉及更多的参数。,1流动模型及相关参数 （1）反应器的流动模型
8、决定了三相间的传递特性，决定了反应器尺度上的物料、温度、浓度和压力分布；,（2）流型主要取决于气相和液相的流速及它们的相对流向、流体的性质及气液两相的分布器结构和尺寸、固体的性质和大小以及固体物的浓度、反应器的长度和直径、有无搅拌、搅拌方式和搅拌器的结构及搅拌强度等；（3）流体在反应器内轴向和径向上的均匀性，对反应器性能有很大影响；（4）过程可以通过测定各个流素停留时间分布描述各流素的流动与混合状态。然后用适宜的流动模型模拟，并求相应的模型参数，如多级全混流的釜数N或轴向、径向Peclet准数Pez，Per。,2本征动力学大多数反应系统，可用幂函数表达式或用Langmuir-Hinshelwo
9、od模型，表达本征动力学。对实验数据拟合，并求得动力学参数。对于催化反应，必须要有催化剂失活的动力学及动力学参数。 3气液、液固的传质、传热气液、液固传质、传热取决于反应系统的性质和流体的流动条件。其间的传质、传热系数和相界面积，是表征传质和传热特征的重要参数。它们对反应器特性有重要影响。 4压降物料的输送费用占总操作费用比例较大，因为质量传递与动力传递的相似性，各种传递变量如气液和液固传质系数，可与压降关联；压降大会影响动量传递方向上物料的浓度分布，从而影响反应结果。,5各相的滞流量滴流床反应器中，液相滞流量对宏观动力学特性起重要作用。滞流量过大，不仅使气液相、液固相间传递阻力增大，而且当均
10、相反应和催化反应同时发生时，滞流量的大小会影响均相反应与催化反应的相对速率；固体为反应物时，固体滞留量对反应速率起很重要的作用。气相反应组分参与反应时，气体滞留量总是对反应器特性起着重要作用。 6颗粒内部的传质和传热气固相与液固相反应颗粒内的传质、传热处理方法，同样适用于气液固三相反应，只是当催化剂颗粒的微孔同时被气相和液相充满时，必须考虑两流体的填充对传质和传热的共同影响。在这种情况下，根据静态滞流量和催化剂总的有效孔容，来估算颗粒内的总传质阻力和传热阻力。有了反应的本征动力学，结合颗粒的传递特性，可以得到颗粒的宏观动力学。,7.2 气-液-固反应的宏观动力学,7.2.1 过程分析,气液固催
11、化反应过程是传质与反应诸过程共同作用，互相影响的三相反应过程，由多个步骤组成的过程。对于组分通过气液相的传递过程，本节采用双膜模型，设气相反应组分A与液相反应组分B，在固体催化剂作用下，反应如下：,组分A与组分B传递到催化剂表面，并在其上反应。若液相反应组分浓度很高，且几乎充满固体催化剂颗粒空隙，可以不考虑液相的传递阻力，气体反应组分浓度分布示意图见图7.3，则过程由下列步骤组成：,图7.3 三相反应器中气相反应物浓度分布图,1.气相主体 2.气膜 3.液膜（气-液间）4.液相主体 5.液膜（液-固间） 6.固体催化剂,（1）组分A从气相主体通过气膜传递到气液相界面，浓度 从气相主体通过气膜传
12、递到气液相界面，浓度从cAg降到cAgi ； （2）在相界面的组分A通过液膜传递到液相主体，浓度从cALi降到cAL； （3）液相主体中反应组分通过催化剂颗粒外的滞流膜传递到颗粒的外表面，浓度从cAL降到cAS； （4）组分A从催化剂外表面通过催化剂内孔，传递到颗粒内表面，浓度从cAS降到cAC ； （5）在催化剂内表面上组分A与B进行化学反应（包括组分被吸附、进行表面反应和从表面脱附），生成产物； （6）产物从催化剂内表面向外传递。当产物为气体时，则按上述第（4）步起按相反方向扩散到气体主体；当产物为液体时，则按上述相反方向扩散到液相主体。,像处理气固相催化反应一样，由于颗粒内的扩散和粒内的
13、反应是高度耦联的，可以通过建立扩散-反应方程，得到包括（4）、（5）步两阻力在内的速率。这样上述的几个步骤的速率方程式，可以用以下四个串联的速率过程表示：,（1）气相组分A通过气膜的传质速率,（7.1）,（2）相界面组分A通过液膜传质到液相主体的传质速率,（7.2）,（3）液相主体组分A通过颗粒外滞流膜传到催化剂外表面的传质速率,（4）颗粒内扩散-反应的综合速率,（7.4）,7.2.2 一级不可逆颗粒宏观动力学,气液固三相反应过程为一串联过程，定态下各速率相等，等于宏观速率。用各式相等且在气液相界面上组分A达到气液平衡，有,（7.3）,（7.5）,式中,为气液平衡常数,KG L,对一级不可逆反
14、应，联立7.17.5式，消去界面不可测浓度,、,及,，得到颗粒的宏观速率的表达式,、,（7.6）,其中,（7.7）,是以气相主体浓度、单位床层体积所具有的颗粒传质面积计的反应速率常数。,K0,C A g i,C A L i,C A s,C A L,由式7.7可以看出，气液固催化反应颗粒宏观动力学阻力由五部分构成；气膜、液膜、固体颗粒外液体滞流膜、颗粒内扩散和化学动力学部分，不同控制步骤的宏观动力学，可以得到相应的简化形式和与之相应的浓度分布。,对一级不可逆反应,（7.8）,（7.9）,产物Q挥发，则A的反应速率和Q的生成速率依照前述7.17.4式，有,（7.11）,式中,若气膜阻力可以忽略，并
15、将每一组分传质通过的两液膜合并，从（7.8）、（7.9）式可得,（7.10）,分别为组分A、组分Q以颗粒表面与液界面浓度差为推动力的，以单位床层体积计的传质总系数。,（7.12）,（7.13）,（1）在动力学控制下，其宏观速率为,（2）传质控制下，其宏观速率为,（7.14）,（7.15）,7.3 气-液-固三相反应器的计算,7.3.1 滴流床反应器的设计计算,1流动模型 大多数情况下，滴流床两相流都接近平推流。 2数学模型 （1）条件假定 两相平推流，且处于滴流区，气体和液体在床层内分布均匀； 固体颗粒完全润湿； 液体不挥发； 气液固三相温度相等，不随反应位置变化； 反应产物速率对A，B均为一
16、级。 （2）模型建立 设滴流床内由气相组分A和液相组分B进行反应，若不计气膜的扩散、阻力，则气相中组分A的物料衡算为：,，对液相作物料衡算，则有,轴向浓度变化项 = 气相A组分传入的液体项,设液相的空床流速为,轴向浓度变化项 = A组分传入固体颗粒项 + 气相传入液相项,（1）,（2）,U 0 L,对液相B组分作物料衡算，则有：,（3）,在定常态时，单位时间由液相主体向催化剂表面传递的物质量，应等于单位时间在催化剂表面上的反应量，因此：,（4）,（5）,（1）（5）式为滴流床反应器的设计方程。边界条件,对上述方程积分并联合求解，可以计算催化剂床层高度。,7.3.2 机械搅拌釜三相反应器的设计计
17、算,1流型 在机械搅拌釜中，当搅拌良好时，液体可看作全混流，气相则可能是全混流，也可能是活塞流。对于易溶或难溶的气体，由于物质在反应器内的停留时间分布对反应器内物料转化率的影响不大，可看作活塞流处理。,为气相平衡的液体中组分A的浓度kmol/m3,（1）,2宏观速率 淤浆床反应器宏观反应速率是以单位体积（气、液、固三相体积之和）为基准计算的，假定单位反应器体积中催化剂的质量为G5( Kg)，对于一级或拟一级反应，其宏观反应速率为,3模型 对气相反应物A，以单位反应体积为基准作物料衡算（忽略气膜阻力）,式中：,C L A*,由于液相中为全混流，液相中组分A的浓度,式中,应不变，积,分（1）式，可求出反应器出口气体中组分A的浓度,为,（2）,为反应器进口气体中组分A的浓度，kmol/m3,L R,C A L,C A G,(C AG )0,为反应器进口至出口长度，m,对液相中反应物组分B作物料衡算（假设B组分不挥发）则：,（4）,在液固相界面处，则有下列衡算关系,（5）,对反应器内组分A作物料衡算，假定在进口液体中不含A组分时，则,（3）,（6）,。,由公式（1）（6）为机械搅拌釜淤浆反应器的设计方程，将这些方程联立求解，可求出反应器的有效容积,V R,
