1、伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography,知识要点,电极反应过程的基本知识 经典极谱法的原理 单扫描示波极谱法原理 脉冲极谱法原理 极谱催化波和配合物吸附波 循环伏安法 溶出伏安法,伏安法是一种特殊形式的电解方法。它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线（伏安图）来进行分析。当用滴汞电极或其它液态电极工作电极，其电极表面作周期性的更新时，伏安分析法又称为极谱法。,电极,1.离子在电极上的动态反应,界面双电层及充电电流,电极反应过程,IHP,OHP,扩散层（）,2.双电层模型（GCS）,紧密层（IHP）几个埃 分散层（
2、OHP） 几百个埃,3.充电电流,(1).滴汞电极上的充电电流在0.1mol/LKCl溶液,当滴汞电极加一个变化的电压时, 在电极上没有发生氧化还原反应,但是有极小的电流10 A流过，这一电流即充电电流。,0,i,E,0.56V(SCE),零电荷电位(PZC点),(2).充电电流与激发信号的关系,极谱电池可模拟成如下简单电路：,CSCE,RS,Cd,RS,Cd,CT=CdCSCE/(Cd+CSCE) CSCECd CTCd,a.外加电压为阶跃电压,E,t,i,t,b.外加电压为线性变化电压,E,t,ic,t,t , ic = Cd,t1,3.理想极化电极和理想去极化电极,i,E,极化区,i,E
3、,2. 液相传质的基本方式,1.液相中粒子的运动方式 (1).扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动,2.对流(convection),所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 3.电迁(migrition)在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.,总=对+电+扩 = - D(dC/dX)VxCExU0C,-流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s); Vx-流速
4、(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v),在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程这就是伏安和极谱需要的研究条件
5、。,2.扩散过程,稳态过程和非稳态过程,当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”.,然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展
6、愈来愈缓慢若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时：,；,（1）.稳态扩散电流,当C0s0,(2).图示法描述电极附近的浓度梯度,x,c,c,x,3.迁移电流,(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：iF = id
7、 + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。,(2).衡算图和迁移电流方程,A. 衡算图（balance sheet）盐酸在铂电极上的电解，H+的摩尔电导+和Cl的-之间存在：H=Cl。于是可得到tH=0.8,tCl=0.2,图中表明,H+还原,靠电迁完成8H+,靠扩散完成2H+;而Cl-靠电迁完成2Cl-,靠扩散完成8Cl-.所以对阴极: id=2,im=8, if=10对阳极: id=8,im=2, if=10,b.迁移电流方程,3. 普通极谱法的基本原理,1.基本装置和电路E外=wR+iR,2.极谱波的形成,1.残余电流 i残=ic+iFab段为残余电流
8、区. 2.电流开始上生阶段这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升.滴汞电极反应:Pb2+2e+Hg=Pb(Hg)甘汞电极反应:2Hg+2e=Hg2Cl2 3.电流急剧上生阶段这在半波电位附近.,4.极限扩散区,d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流. 这时:,常数, id= kC00 , id 称为极限扩散电流.,单滴汞上的电流和铅极谱图,3.扩散电流方程,扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知,A为电极面积。,m-汞的流速，为汞的密度。,（1,（1,(2)毛细管常数与外加电压的关系,（1 (3). 温度影响
9、，m，D，C都受温度的影响 1.3%/,5.干扰电流及消除办法,(1).残余电流,ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应.ic为充电电流. 滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1),一般情况, Ci为常数: t=35s ic0.1A.,(2). 迁移电流,(3). 极大,(4) 氧波O2 +2H+2e=H2O(酸介质)O2+2H2O+2e=H2O2+2OH(中性或碱性)(5). 叠波,前波和氢波,定量分析方法,校正曲线法 标准加入法,4极谱波类型及其方程式,1.极谱波的类型,2.极谱波方程式,极谱电流,充电电流(ic)电容电流非Faraday电流 扩散电流(i)极限扩散电流(i
10、d)极限电流(iI)=id+ir 迁移电流(im)电场引起 残余电流(ir)iF+ic 氧化电流(ia)还原电流(ic)扩散浓差极化完全浓差极化,5 单扫描示波极谱法 （single sweep polarography）,1.基本线路和装置,2.三电极的作用,工作电极与辅助电极组成电解回路：E外=EwEc+iR工作电极与参比电极电位监测回路,3.示波极谱图,4.与经典极谱比较,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般
11、在0.25伏秒左右。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,5.单扫描示波极谱法的特点,1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为35秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他
12、条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id扩散电流。,2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。,3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。,4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘
13、制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线.,6.峰电流,单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程,7.峰电位p,半波电位1/2,和半峰电位p/2,8.导数电流,为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。,9. 不同谱图 的比较,10.一次导数电流,11.二次导数电流,其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数,6.
14、 伏安及循环伏安 Voltammetry and Cyclic Voltammetry,1. 伏安图及电极附近的浓度分布,2循环伏安图的激发信号,3循环伏安图及浓度分布,4.峰电流和峰电位,5电极过程可逆性判断,6.电极反应机理研究,7 脉冲极谱法 （Pulse Polarography）,1.常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography） (1)常规脉冲极谱的原理,ift-1/2 iCe-t,(2).电流和电位方程,设电极反应为 Ox +ne = Red 则电流方程为,2.微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography),(1).微分脉冲极
15、谱的原理巧妙地克服了充电电流 和背景电流！,(2). 电流和峰电位方程,W1/2峰的半宽度，E为脉冲幅度。,血红蛋白修饰电极的方波伏安图,细胞色素C在DNA修饰电极上的微分脉冲图,8 溶出伏安法 Stripping Voltammetry,一.溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,二.溶出伏安法的工作电极,1. 悬汞电极(p343)2. 静
16、汞电极3.其它电极,三.峰电流和峰电位,Stripping voltammograms (LSSV) with different deposition times in HClO4. Scan rate = 20 mV/sec. Deposition potential =+0.30 V，End potential = +1.5 V,Stripping voltammograms in HClO4 from three different techniques. Scan rates for both LSSV and DPSV were 20 mV/s, whereas that for
17、OSWSV was 60 mV/sec. Deposition time = 10 sec. Deposition potential =+0.30 V End potential = +1.5 V,9极谱催化波和络合物吸附波,极谱催化波是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：,（l）化学反应先行于电极反应A = B C（化学反应）B + ne C E（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应A ne B E（电极反应）BC=A C（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应A ne B E（电极反应）B = C
18、 C（化学反应）,先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程,一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波）,二催化氢波 （一）铂族元素的催化氢波 （二）有机酸碱物质的催化氢波,三.络合物吸附波,一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。,络合物吸附波有三种主要类型：,1络合物中金属离子还原 2络合物中配位体还原 3络合物中金属离子和配位体同时还原,
