1、第十三章 P区元素（3）,氮族元素概述氮元素磷元素,s 区ns12 p 区ns2np16（He无p电子） d 区(n1)d110ns12 (Pd无 s 电子) f 区(n2)f114(n1)d02ns2,结构分区,周期系第A族元素包括氮、磷、砷、锑、铋5种元素，称为氮族元素。氮和磷是非金属元素，砷和锑是准金属，铋是金属元素。,一、包括的元素,二、特征,氮族元素性质的变化是不规则的。 氮族元素的价层电子构型为ns2np3，电负性不是很大，所以形成氧化值为正的化合物的趋势比较明显。,第一节 氮族元素概述,氮族元素所形成的化合物主要是共价型的，而且原子愈小，形成共价键的趋势也愈大。 氮族元素的氢化物
2、的稳定性从NH3到BiH3依次减弱，碱性依次减弱，酸性依次增强。 氮族元素氧化物的酸性随着原子序数的递增而递增。 氮族元素在形成化合物时，除N原子最大配位数一般为4外，其他元素的原子的最大配位数为6。,第二节 氮元素,一、氮的单质,氮在地壳中的含量较少，主要以单质存在于大气中，约占空气体积的78。 工业上以空气为主要原料大量生产氮气，实验室制备时可用NH4Cl与NaNO2浓的混合溶液加热。 氮气是无色、无臭、无味的气体，微溶于水。 氮气在常温下化学性质极不活泼，不与任何元素化合，升高温度能增进氮气的化学活性。 氮分子是双原子分子，两个氮原子以叁键结合。 N2和CO都含有14个电子，它们是等电子
3、体，具有相似的结构和性质。,氨分子的构型为三角锥形，它是极性分子。 氨是具有特殊刺激气味的无色气体，在水中溶解度极大。 氨分子间可以形成氢键，因此其熔点、沸点高于同族元素磷的氢化物PH3。 氨容易被液化，液氨可用作制冷剂。 实验室用铵盐和强碱共热来制取氨，工业上采用合成的方法。,二、氮的化合物,1. 氮的氢化物,A. 氨,氨的化学性质较活泼，能和许多物质发生反应。,a. 加合反应,b.取代反应,c. 氧化还原反应,B. 铵盐,氨与酸作用可以得到各种相应的铵盐。铵盐与碱金属，特别是钾盐非常相似，原因在于二者的离子半径相近。 铵盐一般为无色晶体，皆溶于水，但酒石酸氢铵与高氯酸铵等少数铵盐的溶解度较
4、小。 铵盐在水中都有一定程度的水解。 用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）可以鉴定试液中的NH4+，生成沉淀的颜色从红棕到深褐色有所不同。,固体铵盐受热易分解，分解的情况因组成铵盐的酸的性质不同而不同。,酸易挥发且无氧化性,酸不挥发且无氧化性,酸有氧化性,2. 氮的氧化物,A. 一氧化氮,NO分子中的价电子数之和为11，为奇数，被称为奇电子分子，具有顺磁性。 通常奇电子分子是有颜色的，但气态NO是无色的，液态和固态NO中有双聚分子N2O2，它有时呈蓝色是由于含有微量的N2O3。 反应性能：氧化还原性配位性,B. 二氧化氮和四氧化二氮,NO2是红棕色气体，具有特殊的臭味并有毒T 熔点
5、 N2O4部分离解（0.01% NO2) 淡黄色T=沸点（21.15oC） N2O4部分离解(0.1%),深棕红色T140 N2O4完全离解,NO2与水反应生成硝酸和NO，与碱NaOH溶液反应生成硝酸盐和亚硝酸盐的混合物。 NO2是强氧化剂，氧化能力比硝酸强。,3. 氮的含氧酸及其盐,A. 亚硝酸及其盐,亚硝酸是一种弱酸，极不稳定，智能存在于很稀的冷溶液中，溶液浓缩或加热时，分解为水和三氧化二氮，后者又分解为一氧化二氮（棕色气体）和一氧化氮。,亚硝酸盐大多是无色的，除淡黄色的AgNO2外，一般都易溶于水。所有亚硝酸盐都是剧毒的，还是致癌物质。,亚硝酸盐在酸性介质中具有氧化性，还原产物为NO，这
6、一反应在分析化学中用于测定NO2-的含量。,在与强氧化剂作用时，NO2-又表现出其还原性。,NO2-具有一定的配位能力，可与许多金属离子形成配合物。NO2-与Co3+生成六亚硝酸根合钴()配离子Co(NO2)63-，可用来鉴定K+。,B. 硝酸及其盐,硝酸的制备普遍采用氨催化氧化法。得到的稀硝酸用硝酸镁作脱水剂进行蒸馏可制得浓硝酸。,硝酸分子内的氮原子采用sp2杂化，与三个氧原子形成平面三角形，硝酸分子内则可以形成氢键。,纯硝酸是无色液体。浓硝酸不稳定，受热或光照时会部分分解成NO2和O2，故需在阴凉不见光处存放。 硝酸具有强酸性、强氧化性和硝化性。除了不活泼的金属如金、铂等和某些稀有金属外，
7、它几乎能与所有的其他金属反应生成相应的硝酸盐。 有些金属（如铁、铝、铬等）可溶于稀硝酸而不溶于冷的浓硝酸。原因在于浓硝酸将其金属表面氧化成一层薄而致密的氧化物保护膜（钝化膜），阻止了金属与硝酸的进一步反应。,王水浓硝酸和浓盐酸的混合物（体积比为1 : 3）。它的氧化性比硝酸更强，可以将金、铂等不活泼金属溶解。,硝酸能与有机化合物发生硝化反应，生成硝基化合物（大多数为黄色），实际应用中常以浓硝酸和浓硫酸的混酸作为硝化剂。,几乎所有的硝酸盐都易溶于水。绝大多数硝酸盐是离子型化合物。 硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，只有在酸性介质中才有氧化性。固体在高温时分解出O2，具有氧化性。 硝酸盐固体和水溶液在
8、常温下比较稳定。固体在受热时能分解，分解产物因金属离子的性质不同而不同。,最活泼金属：亚硝酸盐和氧气,活泼性较差金属（位于Mg和Cu之间）：氧气、二氧化氮和相应的金属氧化物,不活泼金属（比Cu更不活泼）：氧气、二氧化氮和相应的金属单质,133 磷,一、磷的单质,制备： 性质：白磷：是透明的、软的蜡状固体，由P4分子通过分子间力堆积起来，化学性质活泼，易被氧化，在空气中能自燃，需保存在水中。白磷剧毒。白磷与红磷,1. 磷的氢化物,磷在氧气不足的条件下燃烧生成P4O6，简称为三氧化二磷P2O3，它是亚磷酸的酸酐，称为亚磷酸酐。 气态或液态的三氧化二磷都是二聚分子P4O6。P4O6是白色的蜡状固体，
9、易溶于有机溶剂。,A. 三氧化二磷,二、磷的化合物,2. 磷的氧化物,P4O6分子构型,B. 五氧化二磷,磷在充足的空气中燃烧时生成P4O10，简称为五氧化二磷，它是磷酸的酸酐，称为磷酸酐。 五氧化二磷是二聚分子P4O10，它的构型与P4O6相似，只是在每个磷原子上多结合了一个氧原子。 P4O10是白色雪花状晶体，与水反应时先生成偏磷酸，然后形成焦磷酸，最后形成正磷酸。 P4O10吸收性强，常用作气体和液体的干燥剂。,P4O10分子构型,3. 磷的含氧酸及其盐,磷能形成多种含氧酸，按氧化值不同可分为次磷酸H3PO2、亚磷酸H3PO3、磷酸H3PO4等，其中磷的氧化值分别为+1，+3和+5。根据
10、磷的含氧酸脱水的数目不同，又分为正、偏、聚、焦磷酸等。,磷酸及其盐,磷的含氧酸中以磷酸为最稳定。P4O10与水作用时，由于加合水分子数目不同，可以生成几种主要的P（）的含氧酸，它们可以用一个通式表示：,X1 正磷酸（脱去1分子水为偏磷酸） X2 焦磷酸 X3 三磷酸,A. 正磷酸及其盐,纯净的磷酸为无色晶体，是一种高沸点酸。 磷酸不形成水合物，但可与水以任何比例混溶。 磷酸是三元强酸，但没有氧化性。 在磷酸分子中磷原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键，其中PO4原子团呈四面体构型。 正磷酸可以形成三种类型的盐，即磷酸二氢盐（NaH2PO4）、磷酸一氢盐（Na2HPO4）和正盐（Na3PO
11、4）。 磷酸正盐比较稳定，一般不易分解，但酸式磷酸盐受热容易脱水成为焦磷酸盐或偏磷酸盐。,大多数磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐（除钠、钾及铵等少数盐外）都难溶于水。除锂外的碱金属磷酸盐都易溶于水。 PO43-具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43-，HPO42-形成无色的H3Fe(PO4)2，HFe(HPO4)2，在分析化学上常用PO43-作为Fe3+的掩蔽剂。,磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4及适量的浓硝酸混合后加热，可慢慢生成黄色的磷钼酸铵沉淀，用来鉴定PO43-。,B. 焦磷酸及其盐,焦磷酸H4P2O7是无色玻璃状物质，易溶于水，在
12、水中，它转变为磷酸。 焦磷酸是四元酸，它的酸性比磷酸强。一般说来，酸的缩和程度越大，其产物的酸性越强。 焦磷酸盐常见的有两类，即M2H2P2O7和M4P2O7。 P2O74-也具有配位能力，适量的Na4P2O7溶液与Cu2+等离子作用生成相应的焦磷酸盐沉淀，当Na4P2O7溶液过量时，则由于生成配合物使沉淀溶解。,4. 磷的卤化物,磷与适量的卤素单质作用生成三卤化磷。 三卤化磷的分子构型为三角锥形，磷原子位于三角锥的顶点，采用sp3杂化与3个卤原子形成键，它还有一对孤对电子，因此具有加合性。 PCl3在室温下是无色液体，在潮湿空气中强烈地发烟，在水中强烈地水解，生成亚磷酸和氯化氢。,磷的卤化物有三卤化磷PX3和五卤化磷PX5两种。,A. 三卤化磷,B. 五卤化磷,磷与过量的卤素单质直接反应生成五卤化磷。 PX5气态分子为三角双锥形。 PX5受热分解为PX3和X2，且热稳定性随X2氧化性增强而增强。 PCl5是白色晶体，它水解得到磷酸和氯化氢。,
