1、第5章 橡胶,2,丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR）,丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶； 2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4，是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。,通用合成橡胶,聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）,（1）制备和品种,5.3 通用合成橡胶,3,乳液聚合丁苯橡胶,溶液聚合丁苯橡胶,高温丁苯橡胶（1000系列）,低温丁苯橡胶（1500系列）,烷基锂溶聚丁苯橡胶,高苯乙烯丁苯橡胶,低温充油丁苯橡胶（1700系列）,低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）,醇烯溶聚橡胶,锡偶联溶聚丁苯橡胶,高反式丁苯橡胶,丁苯橡胶,
2、羧基丁苯橡胶,5.3 通用合成橡胶,4,（2）丁苯橡胶的结构、性能与应用,宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；微观结构：顺式、反式- 1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等,结构,5.3 通用合成橡胶,5,随着St含量增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度先升高后下降，在St含量为50%达到最大值；侧乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高；乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。,（2）丁苯橡胶的结构、性能,性能,5.3 通用合成橡胶,6,分子结构不规整，不能结晶，侧基的存在
3、使大分子链柔性较差生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才具有使用价值； 不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于NRSBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR；SBR加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑浸润性差 抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料。,（2）丁苯橡胶的结构、性能,5.3 通用合成橡胶,7,主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。 高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。,（3）丁苯橡胶的应用,5.3 通用合成橡胶,8,2005年产量占到合成橡胶产量的23,聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(
4、1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成）,（1）制备和品种,聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR）,乳液聚合BR,溶液聚合,超高顺式BR（98%）,反式BR（反式 95%、 室温为非橡胶态）,低顺式BR（顺式3540%，Li催化剂）,高顺式BR（顺式9698%，Ni、Co催化剂）,聚丁二烯 橡胶,高、中乙烯基BR（ 70%、 3555%）,本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）,5.3 通用合成橡胶,9,1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式），含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。如镍系高顺式BR（也称顺
5、丁橡胶）中1,4-顺式结构97%， 1,4-反式结构1%， 1,2-结构2%BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95，含量为95%，Tg 为-15；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能顺丁橡胶分子链柔顺,（2）聚丁二烯的结构、性能和应用,5.3 通用合成橡胶,10,优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。吸水性低于NR和SBR，可用于制
6、造绝缘电线 模腔内流动性好，制造中缺胶现象少,与NR、SBR相比，顺丁橡胶优点：,5.3 通用合成橡胶,11,拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；抗湿滑性能差，在车速高、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑；加工性能和粘合性能较差，易脱辊。,顺丁橡胶的缺点：,顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。,5.3 通用合成橡胶,12,1984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念； 同年，德国Nls公司采用St、异戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）； 1990年，美国Goodrear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。,集成橡胶,5.3 通用合成橡胶,13,（1）
7、集成橡胶的结构,一般组成：St含量040%，异戊二烯Ip含量1545%，Bd含量4070%；序列结构：完全无规型（一步投料）嵌段-无规型（多步投料，PB-（IB均聚）、PI-（SB无规共聚）分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少）星形结构（偶联剂用量较大）微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此相容性不好，出现球状、柱状、层状等微观相分离。,5.3 通用合成橡胶,14,（2）集成橡胶的性能,优异低温性能（Tg为-100）丁二烯或异戊二烯均聚段；优异耐湿滑性能S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力；低滚动阻力分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的末端数目；,
8、5.3 通用合成橡胶,15,异丁烯和少量异戊二烯（0.53%）的共聚物； 1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）； 1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化,丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR）,（1）制备和品种,5.3 通用合成橡胶,16,（2）丁基橡胶的结构,主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少主链周围含有数目多而密集的侧甲基 分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm 为45 低温下不易结晶，高拉伸可结晶，一种非极性的结晶橡胶,5.3 通用合成橡胶,17,气密性非常好，透气性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的
9、1/30，适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低1015倍；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；与其他橡胶的相容性较差，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。,（3）丁基橡胶的性能与应用,5.3 通用合成橡胶,18,以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成； 乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的； 主要生产方法为悬浮法和溶液法。,乙丙橡胶,（1）制备和品种,根据是否加入第三单体可分为 二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶,第三单体主要有：降冰片烯（EN
10、B）、双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）,5.3 通用合成橡胶,19,二元乙丙橡胶不能用硫化； 三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧链带不饱和基团（12mol%），三元体系保持二元乙丙橡胶的各种优良特性，且可硫黄硫化； 常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内保持良好的柔性和弹性； 乙烯含量在60%左右，综合性能最好。,（2）乙丙橡胶的结构,5.3 通用合成橡胶,20,优异耐热性、耐老化性，120可长期使用； 耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性； 良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；在所有橡胶中，密度最
11、低，具有高填充性；缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。,（3）乙丙橡胶的性能与应用,应用：主要是车窗密封条、散热器软管等,5.3 通用合成橡胶,21,以2-氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成 以反式1，4-加成为主，占8892% 反式结构易于结晶，结晶能力大于NR、顺丁和丁基橡胶 硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低，耐老化性能比一般不饱和橡胶好得多。,氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR）,（1）结构特点：,5.3 通用合成橡胶,22,（2）分类：,硫调型,非硫调型,专用型：用于胶粘剂及其它特殊用途，多为结晶性很大的均聚物或共聚物。,采用硫磺作调节剂，易于交联，但储存稳定性差。,采用硫醇作调节剂，硫化速度慢，储存稳定性好。,氯丁橡胶,5.3 通用合成橡胶,23,所有合成橡胶中密度最大的（1.231.25）； 氯原子存在极性橡胶； 良好结晶能力良好的力学性能，自增强橡胶； 优异耐燃性能和粘结性能； 耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；,应用领域：,阻燃制品、耐油制品、粘合剂等,（3）性能用途：,氯丁橡胶（chloroprene rubber，CR）,5.3 通用合成橡胶,
