1、一氧化碳污染防治技术摘要：本文论述了一氧化碳的危害和常见来源，并对现有的各种一氧化碳防治技术的原理和应用情况进行了论述，对未来的一氧化碳防治技术进行了展望，有助于对一氧化碳的污染和防治状况有一个全面的了解。关键词：一氧化碳 污染 防治1 前言一氧化碳（CO）是一种无色、无臭、无味、无刺激性、对血液和神经有害的毒性气体。一氧化碳是含碳物质在燃烧不充分条件下产生的。民用炉灶、采暖锅炉和工业窑炉，特别是机动车辆是大气中一氧化碳的主要排放源。一氧化碳污染的防治对于人们的生活有着重大的意义。2 一氧化碳的危害随空气进入人体的一氧化碳，经肺泡进入血循环后，能与血液中的血红蛋白(Hb)、肌肉中的肌红蛋白和含
2、二价铁的细胞呼吸酶等形成可逆性结合。一氧化碳与血红蛋白的亲和力比氧与血红蛋白的亲和力大 200300 倍，因此，一氧化碳侵入机体，便会很快与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白(COHb)，从而阻碍氧与血红蛋白结合成氧合血红蛋白(HbO 2)。但碳氧血红蛋白的解离速度只是氧合血红蛋白的 1/3600， 1因而延长了碳氧血红蛋白的解离时间和加剧了一氧化碳的毒作用。一氧化碳中毒的轻重，呈现出明显的剂量反应关系。吸入的一氧化碳浓度越高，碳氧血红蛋白的饱和度（碳氧血红蛋白占总血红蛋白的百分比）也越高，达到饱和时间就越短。吸入浓度为 0.01的一氧化碳，过 8 小时后,碳氧血红蛋白的饱和度约为 10，无明显中毒症
3、状；但当吸入浓度为 0.5的一氧化碳，只要 2030 分钟,碳氧血红蛋白饱和度就可达到 70左右。中毒者就会出现脉弱，呼吸变慢，最后衰竭致死。这种急性的一氧化碳中毒，常发生在车间事故和冬季家庭取暖不慎时。 长时间接触低浓度的一氧化碳是否会造成慢性中毒，目前有两种看法：一种认为在血液中形成的碳氧血红蛋白可以逐渐解离，只要脱离接触，一氧化碳的毒作用即可逐渐消除,因而不存在一氧化碳的慢性中毒;另一种认为接触低浓度的一氧化碳能引起慢性中毒。近年来，许多动物实验和流行病学调查都证明，长期接触低浓度一氧化碳污对健康是有影响的,主要表现在:对心血管系统的影响。 S.M.艾尔斯等人发现，当血液中碳氧血红蛋白的
4、饱和度为 8时，静脉血氧张力降低,从而引起心肌摄取氧量减少和促使某些细胞内氧化酶系统停止活动。P.阿斯特鲁普等还证明，一氧化碳能促使大血管中类脂质沉积量增加。当血中碳氧血红蛋白达 15时，能促使大血管内膜对胆固醇的摄入量增加并促进胆固醇沉积，使原有的动脉硬化症加重，从而影响心肌，使心电图出现异常。对神经系统的影响。脑是人体内耗氧最多的器官,也是对缺氧最敏感的器官。动物实验表明,脑组织对一氧化碳的吸收能力明显高于心、肺、肝、肾等。一氧化碳进入人体后，大脑皮层和苍白球受害最为严重。缺氧还会引起细胞呼吸内窒息，发生软化和坏死，出现视野缩小，听力丧失等；轻者也会出现头痛、头晕、记忆力降低等神经衰弱症候
5、群，并兼有心前区紧迫感和针刺样疼痛。造成低氧血症。出现红细胞、血红蛋白等代偿性增加，其症状与缺氧引起的病理变化相似。对后代的影响。通过对吸烟和非吸烟孕妇的观察，吸烟孕妇的胎儿，有出生时体重小和智力发育迟缓的趋向。3 一氧化碳的来源3.1 室内环境室内环境中的一氧化碳主要来源于人群吸烟、取暖设备及厨房。一支香烟通常可产生大约 13mg 的一氧化碳，对于透气度高的卷烟纸，可以促使卷烟的完全燃烧，产生的一氧化碳量会相对的较少。取暖设备和厨房产生的一氧化碳主要是燃料的不完全燃烧引起的。冬季采暖和家庭炉灶不仅污染室内空气，也加重了城市的大气污染。 家庭炉灶燃烧、人们吸烟散发出的烟气均含有一氧化碳，可以增
6、加居室空气中的一氧化碳含量，当通风不良时，可达到引起中毒的浓度。表 2-1 吸烟与非吸烟在相同环境下的测定3.2 室外环境室外环境中的一氧化碳的来源广泛，一切合碳物质燃烧不完全都可产生一氧化碳。据估计，全世界每年一氧化碳总排出量达 371 亿吨，其中汽车废气的排出量约占64，成为城市大气日 益严重的污染来源 2。4 一氧化碳防治技术地球近地面大气中的 CO 由 80%以上是由汽车排放出来的。汽车尾气中的 CO主要是由汽车发动机的燃料不完全燃烧产生的。在国外汽车拥有量多的城市中，这个比例更高，如美国洛杉矶等城市，CO 来源于汽车的比例占 9798% ，干道附近 CO 的在短期（5 分钟）内的最大
7、浓度可达到 120ppm3。在我国北京、上海、广州等大城市机动车排放的 CO 均占污染物排放总量的 80%以上，深圳市则高达 94.5%。因此，对CO 的污染防治主要就是指对汽车尾气的污染防治。4.1 代替燃料技术为了解决由汽车尾气产生的环境污染问题。除开发高效尾气催化净化装置外,采用可再生能源和新能源作为汽车替代燃料成为近年来科技工作者关注的课题。目前所研究的替代燃料主要有天然气、含氧化合物、氢能及电能等。4.1.1 天然气汽车燃料技术天然气是一种高辛烷值、高燃烧热值、低污染的清洁能源,相对于石油来说,储量较为丰富,有人预测 21 世纪天然气将取代石油成为主要能源。因此,天然气是替代汽油、柴
8、油作为汽车燃料的可行选择。（1）天然气汽车发展现状按使用状态,天然气汽车可分为低压天然气汽车、压缩天然气汽车(CNGV)、液化天然气汽车(LNGV)、吸附天然气汽车(ANGV) 、液化石油气汽车(LPGV) 等几种,目前研究最多并已投入运营的是 CNGV、LPGV。ANGV 作为一种新的天然气汽车形式,近年也受到较广泛的研究。a. 压缩天然气汽车 CNGV。CNG 是目前比较成熟的天然气汽车燃料,它具有贮气量大、辛烷值高、可有效减少 CO、HC 和颗粒物排放等优点,但也存在以下几个问题:贮气压力大(20.0 MPa 以上),贮气瓶重量大,材质要求高 ;建立高压充气站一次性投资大;对降低 NOx
9、 的作用不明显。CNGV 是当前天然气汽车研究的热点,在许多国家已投入运营并在大力发展,当前实用的 CNGV 有三种类型:一是专烧 CNG 的汽车;二是 CNG 和汽油切换使用的双燃料车,目前多数 CNGV 属此类型;三是 CNG 和汽油混合使用的混合燃料车。b. 液化天然气汽车 LNGV。天然气液化后体积缩小 625 倍,与 CNG 比较,LNG 汽车自重较轻,续驶行程更远,但贮气需低温保冷,对贮气瓶材质要求高;建 LNG 工厂和加气站投资大,经济效益差; LNG 贮气瓶在绝热保温较好时仍存在 0.2%2%的蒸发损失,使用过程中保养困难,因此目前仍处于试验阶段。c.吸附天然气汽车 ANGV。
10、为克服 CNG 贮气瓶自重大、压力高和充气站设备投资大的缺点,80 年代初,国外开始研究 ANG 技术,希望在中低压(3.56.0MPa) 下使同体积的吸附贮气瓶贮气量接近 20 MPa 时 CNG 的贮气量。与 CNG 相比,ANG 具有投资和操作费用降低 50%、贮气瓶形状和用材选择余地大、质量轻、压力低、使用方便、安全可靠等优点。ANG 技术的关键是开发甲烷吸附量高的专用吸附剂,国外多家研究机构都在研究此项技术,部分研究成果见表 1。国内在此方面的研究也取得了一定进展,石油大学(北京)以木质素和石油焦为原料制备的粉状活性炭吸附剂其比表面可达 24002919 m2/g,最大吸附量 30%
11、(常温,6.0 MPa),行车试验表明其启动、起步和加速性能与汽油车相仿。刘海燕等12以石油焦为原料,通过 KOH 活化制备的高比表面活性炭吸附剂,SBET=2953 m2/g,在 26,3.5 MPa 下对甲烷的质量吸附量为 0.289 g/g,标况下体积吸附量 121 V/V。当前 ANG 的开发工作仍在继续,它是一项经济上可行且有竞争力的替代 CNG 的技术。目前需解决的问题是:高贮量天然气吸附剂的开发 ,适合汽车使用的新型轻质贮罐的设计制造等。d. 液化石油气汽车 LPGV。LPG 是从天然气、油田伴生气和炼油厂尾气中分离出来的富含 C3、C4 的一种液体燃料,具有热值高、抗爆性好、污
12、染少等优点,在国外已成为轿车的重要动力能源,但它对 NOx 的减排效果不明显。在我国,由于资源和质量方面的原因不宜推广,只能在资源丰富和 LPG 价格低于汽油的地区使用。4.1.2 含氧化合物作汽车燃料(1)甲醇燃料。甲醇是一种很有前途的替代燃料,它具有辛烷值高、抗爆性能好、贮存运输方便等优点。目前甲醇作燃料包括三种形式: 一是用于生产 MTBE 作汽油添加剂;二是与汽油混合掺烧;三是纯甲醇作汽车燃料。其中 MTBE 是甲醇作燃料的主要形式。但甲醇也存在十六烷值低,腐蚀性、毒性大,低温启动性差等缺点。(2)乙醇燃料。乙醇作燃料具有辛烷值高、消耗量比甲醇低、排污少等优点。也是一种很有前途的替代燃
13、料,目前使用最多的国家是巴西。4.1.3 氢能作替代燃料由于化石燃料的不可再生性和不可避免的污染排放,热值高、来源广、品质清洁的氢能受到广泛关注,目前氢能研究的热点是制氢技术、贮氢技术和氢能应用技术。氢能作为汽车替代燃料的最大应用可能是氢氧燃料电池发电,国外已研制出陶瓷型燃料电池、钙钛矿型氧化物燃料电池、固态氧化锆型燃料电池、高分子型燃料电池、沼气型燃料电池等高效的燃料电池。1998 年初,在意大利召开的第三届欧洲金属会议预测,在今后的 10 年内,用铂燃料电池驱动的车辆达到实用化的可能性相当大。4.1.4 电动汽车技术噪音小、零排放的电动汽车已成为各国研究的热点。英国已有 20 多万辆小型电
14、动货车用于小范围场所的短程服务。电动汽车的关键是电池性能,目前研制的电池主要有三类:(1)蓄电池电动汽车。目前,德国、日本、美国、加拿大等许多工业先进的国家都在积极研制高能蓄电池。大多数电动汽车现在使用的是铅酸电池和镉镍电池,近年开发成功的还有钠-硫、锂、镍- 镉、锌-溴、镍- 铁、锌-氧等多种类型的蓄电池。德国开发的钠-硫高能蓄电池总寿命为 1000 次充放电,可保证行驶 15104km,最高时速可达 120 km。日本新近开发的镍镉电池电动汽车,最高时速可达 176 km,一次充电行程达 548 km。(2)燃料电池电动汽车。燃料电池从原理上讲,和传统的化学电池基本相同,也是通过电化学反应
15、把物质的化学能转变为电能。所不同的是,燃料电池进行化学反应所用的物质是由外部不断填充的,因此能源源不断的发电,不受电池容量的限制。此外,它还有发电效率高、低污染、原料适应性强等优点,因此可作为电动车理想的电源。(3)太阳能电池电动汽车。太阳能是安全无污染的能源之母,以太阳能发电作为汽车动力源具有诱人的前景,是未来汽车替代燃料研究的重点。4.1.5 汽车替代燃料前景展望随着化石燃料资源的逐渐枯竭,采用汽车替代燃料将是未来汽车能源的发展趋势。21 世纪中期,储量较丰富、污染较少的天然气将取代石油成为主要能源。污染少、相对资源较丰富的甲醇、乙醇也将成为主要的汽车能源。电动汽车将是汽车燃料发展的最终目
16、标,由于受到技术水平限制,短期内还难以大规模应用,但前景将十分广阔。4.2 机外净化技术机外净化在催化剂存在的条件下，利用排气自身的温度和组成将有害物质(CO、NO x、HC)转化为无害的 H2O、CO 2 和 N2。根据化学反应类型不同，又将其分为催化氧化法和催化氧化还原法。催化氧化法是在催化剂的作用下，将有害物质 HC 和 CO 转化为无害物，反应方程式为：2HC 十 5/2O22CO2 十 H2O2COO 22CO2由于反应中除去两种有害物质，因此称为二元净化，该反应中的催化剂称为二元催化剂。催化氧化还原反应是以 CO 和 HC 作还原剂，将 NOx 还原为 N2，其反应式为：HC 十
17、NOx CO2 十 H2O 十 N2CO 十 NOxCO 2 十 N 2由于反应中净化了三种有害物质，因此称为三元净化，该反应中使用的催化剂称为三元催化剂。应用机外净化可以除去已生成的有害气体。目前，催化净化是研究与应用最多的机外净化方式。70 年代以来，许多国家都进行了汽车尾气净化催化剂的研究。现在已投入使用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。 4.2.1 贵金属催化剂(TWC) 1978 年美国 Engelhard 公司首先推出了能同时有效地处理汽车尾气中 CO、HC 和NOx 三种气体的贵金属三效催化剂。80 年代中期，TWC 的制备和应用已趋成熟，它以蜂窝状堇青石为第一载体
18、，以 -Al 2O3 为第二载体，铂、铑和钯为活性组分，铈、镧等稀土元素作为助剂 4，5 。贵金属催化剂具有机械强度高，比表面积大，气阻小和活性高等优点，在 105 r/h的高速和 300650条件下对 CO 的转化率高于 80%，且行车 105 km 无明显失活。但它也有自身的不足。首先，它的转化率受空燃比(A/F) 影响较大。只有在发动机A/F 达 14.6 的条件下操作时，催化剂对 HC、CO 及 NOx 的净化才可同时达到最佳值。因此，美日等发达国家的汽车排气管中普遍安装了具有氧探头的燃料喷射电子控制系统，以控制 A/F 比在理想状态。其次，铂、铑、钯等贵金属价格昂贵，资源有限，且抗
19、SO2 和 Pb 中毒性能差，限制了它的普遍使用。因此，国内外科研工作者开始致力于非贵金属催化剂方面的探索。4.2.2 非贵金属催化剂(TWC) 近年来，过渡金属和稀土元素的氧化物型和复合氧化物型催化剂一直受到人们的重视。已有一些过渡金属氧化物型、钙钛矿型的催化剂研制成功并投入使用。对于稀土资源丰富的我国来说，开发非贵金属催化剂具有广阔的前景。谭宇新等以稀土元素铈、镧和过渡元素 Cu、Ca、 Mn 为主添加少量 Pd 作为活性组分，研制出 La-Co-Cu-Mn-Ce-Pd 稀土催化剂，该催化剂具有高活性，高热稳定性，低起燃温度和操作弹性好等特点 6。4.3 机内净化技术机内净化主要是通过改进
20、进气系统、燃烧室、供油系统, 采用电控喷嘴, 曲轴箱气返回(PCV), 废气再循环(EGR)和闭环燃烧控制等一系列配套措施来实现。 目前国外已运用的机内净化方法有：延迟点火法、废气再循环装置(EGR)、控制燃烧装置(CCS) 、清洁空气装置 (CAP) 7。4.3.1 安装排气净化系统许多国家都采用了电子控制汽油喷射装置，以减少油耗和排放量，同时广泛推广使用无铅汽油，这为在用车安装催化器创造了条件。随着一些新的机内净化和后处理技术被研究、开发和应用，安装排气净化系统已成为降低汽车排放的最有效途径。 电子控制燃油喷射取代化油器是汽油机燃油供给系统的一大进步。原理：利用计算机技术来处理汽车在不同的
21、工况下反馈来的信息,精确地向发动机的进气管处喷油,使汽车发动机在任何工况下均能保持较为理想的混合气浓度。由于电控喷射系统在全面改善可燃混合气的品质和燃烧状况上有良好表现,因而它能有效地降低 CO、HC 的排放。4.3.2 核磁共振技术其原理是选用适当的液体燃料作为传递核磁共振的基质，使之进入特殊的核磁共振发生装置中，并使其获取并保存核磁共振特性。将少量具有共振特性的液体加入机动车燃料(汽油、柴油、重油、煤油、醇类、醚类等)中，即可把共振特性传递给燃油及发动机机件 8。获得共振特性的燃油在高温高压下同步爆发，燃烧极其充分，不仅可以使尾气排放大大降低，而且可以节省燃袖，降低噪声。4.4 低温等离子
22、体技术等离子体用于净化处理的物理和化学过程,已有大量的研究报道,通常应用于环境保护领域的属于低温等离子体( 又称非平衡态等离子体) 。 低温等离子体技术具有处理效率高、投资少、运行成本低、不产生二次污染等优点, 已成功应用于固体废物、废水和废气的治理, 并成为近年来全世界广泛研究的课题。4.4.1 等离子体氧化兼催化还原法作用机理:以等离子体氧化为主,即利用等离子体发生器产生的低温等离子体 ,在氧(O2)存在的条件下 ,将汽车尾气中的 CO 氧化为 CO2;4.4.2 等离子体氧化兼非催化还原法原理：即是在还原剂存在的条件下，通过等离子体放电反应,去除尾气中的有害物质。借助反应器独特的电极结构
23、,在电极尖端处产生局部间歇性放大电场,当尾气在反应器里反复接触还原剂时,由于等离子体的作用,CO、 NOx 和 SO2 等污染物被还原去除。降低硫含量, 其目的是为了减少 SOx 的排放和防止催化转换器中催化剂的中毒。据统计, 汽油的硫含量从 450mg /g 降至 50mg /g,，可以使尾气中 CO 排放量降低 19%。 4.4.3 直接还原法工作原理：是利用等离子体发生器产生低温等离子体,尾气中的 HC 和黑烟粒子直接作为还原剂,在等离子体区域里,CO 被转化为 CO2 9。Fujii K.和 Higashi M.等还报道了在等离子体反应器里喷油的柴油机尾气直接还原处理技术,雾化的油膜有
24、利于捕集黑烟和改善等离子体的均匀性,在转速 1200rpm,负载70kg-m 时,黑烟去除率几乎达 100%;在脱除黑烟的同时,对 CO 的脱除率达 70%以上。5.小结大气中的一氧化碳的最主要来源是汽车尾气，对汽车尾气中所产生的一氧化碳的治理措施主要包括代替燃料技术，机外净化技术，机内净化技术和低温等离子体技术，由于技术条件所限，现下应用最广的是机外净化技术，而对尾气中一氧化碳污染解决最彻底的是代替燃料技术，随着技术的发展，更清洁的燃料必将得到更广泛的应用，从而使一氧化碳污染得到有效的治理。参考文献1 Sarkar A D, Khanra B C. CO oxidation and NO r
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