1、水中铅测定方法详解在中性和碱性溶液中，双硫腙与铅反应生成单取代双硫腙络合物，溶于有机溶剂而呈洋红色。反应灵敏，最大吸收波长为 520nm，摩尔吸光系数()686104L(molcm)。有机溶剂通常使用三氯甲烷或四氯化碳，四氯化碳可比三氯甲烷在较低 pH值萃取铅，不形成二铅酸盐，且四氯化碳不溶于水，挥发性较低，比重较大。另一方面，铅一双硫腙络合物在三氯甲烷中溶解度较大，可萃取较大量的铅。由于双硫腙在三氯甲烷中溶解度比四氯化碳为大，因此，当需要从三氯甲烷中完全除去双硫腙时，必须保持较高的 pH 值。当使用三氯甲烷作溶剂时，铅可在 pH8115 被定量萃取。，通常采用百里酚蓝(pH8O9 6)作指示
2、剂，调节水相由绿变蓝(pH95)，然后进行萃取。亦有建议在高 pH 值进行萃取，如 SnydercsJ 提出，在含柠檬酸铵和氰化钾的 pH95100 水溶液中，用双硫腙一三氯甲烷溶液萃取铅，继用稀硝酸反萃取，最后用氨性氰化物溶液调节至 pH11.5，以双硫腙三氯甲烷溶液萃取，在 pHll5 的高 pH 值下，使过量双硫腙成为铵盐而进入水层。影响铅的萃取率，除 pH 外，还与所用溶剂、存在阴离子的种类和数量、两相的体积比、双硫腙在有机相中的浓度等参数有关。阴离子由于与铅形成络合物而影响萃取平衡，如在同样的 pH，当含一定浓度的乙酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐时，可使萃取率降低。双硫腙法测定铅，可采用单
3、色法，亦可采用混色法，前者以氨性氰化物溶液洗去有机层中过量的双硫腙后，测量络合物的吸光度，后者则有机层中残留过量的双硫腙不经除去直接测量吸光度，操作简便。然而对铅含量极微的水样，由于受基体影响，当采用混色法测定，以无铅水制备的空白试验为参比时，往往会出现负值，而单色法则无此现象。干扰及其消除在最适 pH 萃取铅时，Ag+、Hg2+、Pd2+、Au3+、Cu2+、Zn2+、cd2+、Co2+和 Ni2+亦可与双硫腙络合而被萃取，可加氰化物掩蔽之。如有大量的 Ag+、Hg2+、Pd2+、Au3+和 Cu2+存在 (每一种金属离子超过 1mg)，则最好是在强酸性溶液中，甩双硫腙一氯仿溶液预先将这些金
4、属离子萃取除去。而后再测定铅。Bi2+、In3+、Tl+和 Sn2+不能为氰化物所掩蔽，铋在较低 pH 时比铅易于被双硫腙萃取，因此可将水层调节至一定 pH(通常为 2O35) ，铋被萃取而铅仍在水液中，然后提高 pH 值而萃取铅。亦可先在较高 pH 值，使铋和铅一起被萃取，然后用缓冲液洗有机层使铅进入水层(如用C014 作溶剂则 pH 为 23 25，用 CHCl3 则为 pH34)，或用碱性溶液(通常 pH 大于 1l 的 051氰化钾溶液 )洗有机层，使铋先行解离。铋量很大时，可用溴和氢溴酸处理，使成三溴化铋使其挥发。铟的干扰：铟萃取的最适 pH 为 5263(CCl4)和 839 6(
5、CHCl3) ，因此可采用 pH 值大于 lO，以 CCl4 为溶剂，当铟存在 100 倍过量时，可进行铅的萃取。铊的干扰严重：可调节 pH 至 6064，用双硫腙萃取铅，此时铊不被萃取。或将萃取物与05氰化钾溶液振摇，此时铊一双硫腙盐解离而铅一双硫腙盐则不解离。大量的铊亦可以在 24mol L HCl 中，用乙醚萃取除去。Fe3+可由于氰化物的存在而形成高铁氰化物，使双硫腙氧化而干扰，如加盐酸羟胺、肼、亚硫酸钠或其他还原剂，使变成亚铁氰化物则不干扰。铜亦可能有类似的干扰。含大量 Fe3+时，可在 12molL HCl 介质中，加过量铜铁试剂，用CHCl3 萃取之，此时铅不被沉淀亦不被萃取，而
6、 Cu3+、Bi3+、Tl3+和 Sn2+亦被除去，过量铜铁试剂用 CHCl3 萃取除去。Sn2+可引起干扰，而 Sn4+则不干扰，含量大时，可形成溴化锡挥发除去。在碱性介质中可产生沉淀的金属(氢氧化物)，以柠檬酸铵或酒石酸盐络合掩蔽之。另外还有一些金属可妨碍铅的萃取，特别如钛(5mg 或以上)可阻碍铅从pH711 的氨性柠檬酸盐溶液中的完全萃取。含高浓度铝时，亦有类似情况。遇此场合，可先用硫化物沉淀分离，必要时加少量铜作为共沉淀剂。阴离子的影响，硫化物是较重要的，试剂级的氰化钾中常发现含有硫化物。其他阴离子如柠檬酸盐、酒石酸盐。存在高浓度时，因络合作用而阻碍铅的萃取。高浓度的磷酸盐、胶体状的
7、硅酸亦可使铅的萃取发生困难，必要时以较浓的双硫腙溶液反复萃取之。铅一双硫腙络合物可被稀酸溶液所解离这一性质，有助于干扰物质的分离，即第一次用较浓的双硫腙溶液萃取分离之后，用稀酸液振摇，使铅返回水相，然后再调节至最适 pH，第二次用双硫腙溶液从水相中萃取铅。双硫腙分光光度法双 硫 腙 分 光 光 度 法 是 以 双 硫 腙 为 螯 合 剂 ， 使 之 与 金 属 离 子 反 应 生 成 带 色物 质 ， 而 后 用 分 光 光 度 法 测 定 该 金 属 离 子 的 方 法 。 这 是 环 境 监 测 中 常 用 的 一种 间 接 、 萃 取 分 光 光 度 法 。 在 水 质 标 准 中 ，
8、有 3 个 标 准 方 法 采 用 双 硫 腙 分光 光 度 法 。 铅 的 测 定 ： 在 pH 为 8.5-9.5 的 氨 性 柠 檬 酸 盐 -氰 化 物 的 还 原 性 介 质中 ， 铅 与 双 硫 腙 形 成 可 被 氯 仿 萃 取 的 淡 红 色 双 硫 腙 铅 螯 合 物 ， 在 510nm 波长 处 可 进 行 分 光 光 度 测 定 ， 从 而 求 出 铅 的 含 量 。 镉 的 测 定 ： 在 强 碱 溶 液 中 ， 镉 离 子 与 双 硫 腙 生 成 红 色 螯 合 物 ， 氯 仿 萃取 后 ， 于 518nm 波 长 处 进 行 分 光 光 度 法 测 定 ， 用 标
9、准 曲 线 法 定 量 。 其 测 定 浓度 范 围 为 160 g/L。 该 方 法 适 用 于 受 镉 污 染 的 天 然 水 和 废 水 中 镉 的 测 定 。 水 样 中 含 铅 20/L、 锌 30 /L、 铜 40 /L、 锰 和 铁 4 /L， 不 干 扰 测 定 ； 镁 离 子 浓 度 达 到20 /L 时 ， 需 要 多 加 酒 石 酸 钾 钠 掩 蔽 。 锌 的 测 定 ： 在 pH 为 4.0-5.5 的 乙 酸 盐 缓 冲 液 介 质 中 ， 锌 离 子 与 双 硫腙 生 成 红 色 螯 合 物 ， 用 四 氯 化 碳 萃 取 后 ， 在 535nm 波 长 处 进 行
10、 分 光 光 度 测定 。 水 样 中 存 在 少 量 铅 、 汞 、 铜 、 镉 、 镍 、 钴 、 铋 、 津 、 钯 、 印 、 牙 锡 等 金属 离 子 时 ， 对 锌 的 测 定 有 干 扰 ， 但 可 用 硫 代 硫 酸 钠 作 掩 蔽 剂 和 控 制 pH 值 予以 消 除 。 ， 双 硫 腙 分 光 光 度 法 测 铅 的 最 低 检 出 限 为 0.010mg/L， 上 限 浓 度为 0.30mg/L（ GB7470-87） 。 测 镉 的 最 低 检 出 限 为 1 g/L,上 限 浓 度 为50 g/L （ GB7471-87） ； 测 锌 的 最 低 检 出 限 为 5
11、 g/L,上 限 浓 度 为50 g/L （ GB7472-87） 。 汞 的 测 定 ， 水 样 在 酸 性 介 质 中 于 95 用 高 锰 酸 钾 溶 液 和 过 硫 酸 钾（ 氧 化 剂 ） 溶 液 消 解 ， 将 无 机 汞 和 有 机 汞 转 化 为 二 价 汞 后 ， 用 盐 酸 羟 胺 溶 液还 原 过 剩 的 氧 化 剂 ， 加 入 双 硫 腙 溶 液 ， 与 汞 离 子 反 应 生 成 橙 色 螯 合 物 ， 用 三氯 甲 烷 或 四 氯 化 碳 萃 取 ， 再 加 入 碱 液 洗 去 萃 取 液 中 过 量 的 双 硫 腙 ， 于485nm 波 长 处 测 其 吸 光 度 ， 以 标 准 曲 线 法 定 量 。
