1、PCT 工程塑料制造和加工、应用进展PCT 工程塑料制造和加工、应用进展一、前言：聚对苯二甲酸 1,4-环己烷二甲酯 (Poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate，简称 PCT)是最早由美国 Eastman Kodak Co.于七十年代开发并商品化的热塑性聚酯型工程塑料，在八十年代 GE 公司率先将其使用于耐高温的 SMT 用途，从而使的其发展速度大大加快。它不但具有吸水率较低、尺寸稳定性好、耐药品性优良等聚酯材料的优点，而且还具有良好的透明性和耐 射线性，其最突出的优点在于耐热性能明显优于 PBT、PET 工程塑料，是目前耐热性最高的热塑性
2、聚酯，耐热性可与 PPS 相匹敌。同时它还具有PPS 所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性，价格亦较 PPS 便宜，因此，具有一定的开发价值。 二、国内外发展概况：PCT 作为工程塑料始于七十年代，它最早由美国 Eastman 公司研制开发成功，主要用于汽车及汽车发动机罩下的耐高温外壳、微波炉与烤箱中的透明耐高温餐具和食品托盘、卫生无毒的食品包装材料等。 11985 年 GE 公司为了寻找一种更耐热和更强韧的用于连接器的工程塑料，对 PCT 进行了研究，并于1987 年工业化，以 Valox 9730 为牌号首先投放市场。该产品为 30%玻璃纤维增强型，主要用于电子材料，如气相焊封连接器、机电元
3、件、联接器等。紧接着 Eastman 公司也推出了 Ektar 系列 PCT 工程塑料及合金，并开发出它自己的成核剂，从而推动了 PCT 的开发应用。迄今为止，该产品主要为这两家公司所垄断 (包括日本的 GE 塑料公司)。1989 年 PCT 的消费量约为 2700 多吨，占当年聚酯总消费量的 3%左右2 。日本长濑产业于 1990 年开始开发 PCT，牌号为“Kodak PCT6761-”，主要用作飞机内的耐热食品容器，20 年来，PCT 主要用于吹瓶和注射成型品。近年来在欧美市场上，由于其挤片后可快速拉伸，因而具有良好的透明性、加工性和强度，可适用于显示型广告牌用厚板(平板) 、医疗器具及
4、电子零部件的容器包装等，用玻璃纤维增强的 PCT 耐焊性及耐温性较好，可承受红外线回流焊的高温，且成本较 PPS低，适用于表面安装技术(简称 SMT)。国外 PCT 的发展于八十年代末到九十年代开始在国内引起注意，并在相应的期刊上发表了一些介绍性和综述性的文章，1991 年北京市化工研究院对该种工程塑料进行了较为系统的资料调研，1992 年该院对该产品进行了探索性实验，并合成出小试样品，此外国内尚未见其它单位进行该项目的研究的报道。三、PCT 工程塑料的性能：PCT 与 PBT、PET 相似，均为热塑性聚酯系列聚合物，因而其物理机械性能亦与 PBT、PET 相近，并具有较低的吸水率和成型收缩率
5、、良好的尺寸稳定性、耐化学药品性及电气综合性能，其不同品种的树脂在性能上有不同程度的差异，日本东(株) 出品的 Ektar 系列基本物理性能及电性能见表 1。表 1. Ektar 系列基本物理性能及电性能项目 试验法 单位 非增强 EKTAR 共聚体 非增强合金 EKTAR MB 增强 EKTAR FB共聚体 共聚体 PCT PCTAGN002(透明 ) DN003(透明) DA003(透明) DA105 CG007 AG215比重 D792 1.27 1.23 1.22 1.22 1.46 1.33吸水率 D570 % - - 0.16 - 0.04 0.07拉伸强度 D638 Kg/cm2
6、 260 450 600 590 1，290 630断裂伸长率 D638 % 70 150 100 100 4.2 4.2弯曲强度 D790 Kg/cm2 740 660 840 800 1940 980悬臂式缺口冲击强度 D256 Kgcm/cm 10 87 87 9 3 热变形温度(18.6kg/cm2) D648 61 66 94 85 260 254线膨胀系数 D696 10-5 5.8 6.7 5.8 4.8 2.0 3.4燃烧性 UL94 HB HB V-2 V-2 HB -体积电阻 D257 .cm 61015 1016 1015 - 21015 -介电率(1MHz) D150
7、3.2 3.0 3.1 - 3.4 -耐电弧性 D495 秒 125 182 120 - 145 -成形收缩率(流动方向) 1/8“ % 0.2-0.5 0.2-0.5 0.5-0.7 0.4-0.7 1.0-0.4- 0.2-0.5PCT 最突出的特点是具有优良的耐热性，与其它热塑性聚酯和工程塑料相比，它具有较高的热变形温度(见表 2)；表 2.几种工程塑料的热变形温度(HDT)比较树脂 HDT()多芳基化合物 PA 155179聚砜 PF 168181聚酰亚胺基醚 PEI 197223聚醚砜 PES 203 216聚对苯二甲酸二丁酯 PBT 208221聚对苯二甲酸二乙酯 PET 2162
8、43尼龙 66 PA66 243259聚苯硫醚 PPS 260280PCT 260280由表 2 可看出，PCT 的热变形温度明显高于 PBT、PET、尼龙 66 等工程塑料，而与 PPS 相同，而 PPS虽然耐热性与 PCT 相同，但在其加工过程中不能使用低温模具，因此结晶速度较慢，易于出现凹陷现象，而 PCT(CG 系列)在加工时，结晶速度较快，可使用较低的模具温度，即使在高温模具的情况下，其凹陷现象也远远小于 PPS，通过工艺控制能够完全防止凹陷现象的发生。四、树脂合成：PCT 树脂合成方法主要有：间歇式聚合、连续式聚合及固相后缩聚等几种方式：1间歇法合成 PCT3：对苯二甲酸(简称 T
9、PA)与 1,4-环已烷二甲酯(简称 CHDM)，用钛系催化剂，在 180300，0.81.5 巴的压力下酯化，然后在 270300，补加催化剂，5005 毫巴的压力下继续酯化，最后升温到295310，在 1.5 毫巴的压力下缩聚，可得到高粘度 PCT 产品。 2.连续法合成 PCT4 ：TPA 与 CHDM 酯化后产物，加入到一个带有搅拌器的不锈钢反应器中，加热到温度 290295，搅拌下，按一定的速度将顺反比为 3070 的热 CHDM 浆料(70 )和混有钛酸四丁酯的 TPA 加入到反应器中，与此同时液化了的 CHDM 不断流入到位于酯化物上方的气化室中，然后在 290295温度条件下停
10、留4570 分钟，连续地用泵将酯化生成物打入预聚反应器中，在 290300，1.0 巴的条件下反应至转化率达 99.5%左右，平均停留时间为 3040 分钟，再连续地用泵将该预聚物打入带有环形旋转片的圆筒型反应器中5 ，同时不断添加溶于等量 CHDM 中的钛酸四丁酯到反应器中，在温度 295-305，压力 0.11.5毫巴的条件下反应，停留一定时间后，完成缩聚，连续挤出切粒即可得到 PCT 粒料。3固相后缩聚法：固相后缩聚的工艺与 PBT、PET 的固相后缩聚方法基本相同。五、PCT 的改性：由于 PCT 存在聚合度低、成型时机械物理性能和滞留性差、耐水解和耐老化性差等问题，为了得到高性能的
11、PCT 产品，以适应市场的不同需求，还需添加各种助剂，对产品加以改性，根据资料报导，PCT 生产中所用助剂，主要有热稳定剂、增强剂、阻燃剂、成核剂几大类。 1.热稳定剂：用作 PCT 热稳定剂的助剂主要有：聚亚苯基硫(polythiophenylene)、苯酚赤藓醇二磷酯(phenol erythritol diphosphate)、亚磷酸酯、防老剂 (Ultranox)626、Weston619、-、- 不饱和酸或其酯改性的乙烯基聚烯烃、抗氧剂 1010 等，其中较常用的是亚磷酸酯类，并且防老剂并用有良好的协同效应。2.抗冲改性剂：PCT 与多种聚合物共混，可改善其抗冲性能，这些聚合物包括：
12、聚碳酸酯、PAS(聚芳基硫代树脂)、环氧树脂、无定形聚酰胺、乙烯共聚物、乙丙橡胶或丙烯酸类聚合物及顺丁烯二酸酐改性聚烯烃等。聚酯PCT 与聚碳酸酯共混可改善其加工和低温抗冲性能6 ，适用于要求具有透明性、柔韧性和耐热性的制品，如医学器械、护目镜、安全罩、器械包覆膜等。3.阻燃剂：多采用高分子量有机卤代烃与锑化合物共用体系，其中以高分子量有机溴代物与锑酸钠组成的阻燃体系阻燃效果较为显著，在试验中可优先选用。4.成核剂：滑石粉、高岭土及表面用氨丙基硅烷处理过的高岭土。5.增强剂：主要采用玻璃纤维等，添加量在 1530%左右。6.其它：(1)用作聚碳酸酯改性剂7：在 8295 部聚碳酸酯中加入 5
13、18 部的 PCT，可得到耐 射线的聚碳酸酯树脂，该混合物还显示出较高的热变形温度，而仍保留原有的强度。(2)PCT 用作抗翘曲改性剂8：66:34 的 PET/PCT 60%，玻璃纤维 550%，云母 550% ，其翘曲变化为 2.1(ASTM D1181 法)，而不添加 PCT 时为 9.5。六、PCT 的加工：PCT 树脂主要成型方法有注射成型9 、挤出成型和模压成型等；应用较多的是注射成型，在注射成型中树脂的温度一般在 280300之间，较其它工程塑料的加工温度范围窄，模具温度为 90135，制品很薄时，可使用 120，滞留时间不得超过 5 分钟。在注射成型时，浇口和流道中物料的总重量
14、为注射容量的 4070%较为适宜；制膜一般采用挤出成型，挤出温度为 255300。成型前树脂要在 120140下干燥 24 小时。七、PCT 的应用： PCT 的性能介于 PBT 与 PET 之间，应用范围很广，其最大的特点是具有良好的耐热性和介电性能，故可用作 SMT 表面安装材料、焊接材料、电容材料、电绝缘材料、膜式电闸和透明导体等；并且还可通过双向拉伸，制作板材、层压膜、膜制产品等；而其良好的透明性和光学性能使之适合于制作激光标识树脂用作安全标志、医疗器械、护目镜、安全罩、光学纤维和高容量可卷曲纤维等，其不同品级 PCT 的特征及用途见表 3。表 3.不同品级 PCT 的特征及用途组成
15、特征 用途PCT 耐红外线回流的耐热性 高刚性 尺寸稳定性耐药品性良好的成型性低凹陷性 SMT 对应的电子电器部件(联接器、开关、继电器、压力传感器元件等)共聚体 耐冲击性高刚性透明性耐药品性耐候性耐 射线杀菌性着色性表面性 光学用途( 护目镜、电焊面罩等)医疗器械用途(注射器、着色细菌过滤器导管等) 家庭日用品用途文体娱乐品用途(自行车缓冲板等)汽车部件酸改性 PCT(PCTA) 耐热性 食品卫生性 饮食服务设施( 电烤箱和微波炉共用托盘、 耐热食品容器等)参考文献1 “化工科技动态”1991 ，(2)，432 “化工新型材料”1991 ，(10)， 153Zimner A.-G. Co. USP5,194,573 (1993.3) 4Zimner Aktiengesllschaft Co. USP5,198,530 (1993.3)5USP3,617,2256Eastman Kodak Co. EP629,220 (1994.12)7GE Co. EP542,464 (1991.11)8Eastman Kodak Co. USP4,874,809 (1989.10)9帝人(株) JK02-202515 (1990)
