醋酸乙烯催化剂2.ppt

1、醋酸乙烯催化剂的强化与改性,姓 名： 李 莉 学 号： 070102226 专 业： 制药工程 指导教师： 郑学明尚会建刘红梅,醋酸乙烯简介,物性无色可燃性液体 熔点: - 100.2 密度 ： 0.9312g/cm3(20) 不溶于水，溶于大多数有机溶剂,用途世界上产量非常大的50种化工原料之一 主要用于生产聚醋酸乙烯乳液和树脂、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯共聚物 等,,生产方法,合成醋酸乙烯技术进展,1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯（5%） 1962年苏联学着Mouceeb等发表研究报告，首次成功研发出醋酸乙烯合成方法氯化钯+醋酸

2、钠 醋酸乙烯,汞盐,冰醋酸 乙烯,20世纪60年代以前主要是乙炔法，20世纪70年代，随着石油化工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙烯法已占据约76%（2009年数据）我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位 世界VAC的生产装置共有40余套，我国现有VAC生产装置15套，其中2 套为乙烯路线，其余13套为乙炔路线。13套中只有1套用天然气乙炔其余12套用电石法,液相乙炔法 选择性低，副产物多，已被淘汰 气相乙炔法 液相乙烯法 采用氯化钯作催化剂，因含有氯离子对设备腐蚀严重，也被淘汰,存在的问题,乙炔、醋酸转化率低 催化剂

3、失活,解决方案,增加催化活性中心，可通过增加醋酸锌负载量，进而提高比表面积，提供更多的活性中心,浸渍浓度,浸渍时间,浸渍温度,干燥温度,共浸渍溶液,干燥时间,活性炭表面含氧官能团,焙烧因素,影响催化剂 活性的因素,不同浓度浸渍,加入助催化剂,硝酸氧化处理,强化 与 改性,催化机理,催化机理,可通过增加羰基和羧基含量，增强催化活性；而羟基可和羰基形成H键，对催化起负作用。 本实验通过增加羰基，减少羟基含量增强催化活性。,助催化剂,添加次碳酸比 添加碱土金属 添加碱金属,催化剂表征,直观看出不 同实验条件 制备的 Zn(Ac)2-活 性炭 表面微孔的 大小、多少 及分布特点,联碱滴 定法 xps,

4、使用实验室活性性能测试装置,透射电子显微镜（TEM）,表面基团的测定,分散度的测定,活性性能测试,分散度是指 催化剂表面 上活性金属 的原子数与 催化剂中中 的金属原子 数之比,联碱滴定法,精确称取4份1.0g活性炭样品，分别用25 mL 0.1mol/L1的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOC2H5溶液浸渍72h,过滤,分别向4份滤液中加入50mL0.1mol/L1HCl溶液后,用0.1mol/L1的NaOH标准溶液分别滴定,得到上述4种浸渍液消耗量,通过计算得到活性炭各表面酸性官能团的含量。,羧基的含量用NaHCO3 溶液的消耗量来表示 内酯基的含量用Na2CO3 溶液和NaHC

5、O3 溶液的消耗量之差来表示 酚羟基的含量用NaOH 溶液的消耗量减去Na2CO3 溶液的消耗量再减 去1/2NaHCO3 溶液的消耗量所得数值来表示 羰基的含量用NaOC2H5溶液和NaOH溶液消耗量之差来表示 总酸度用羧基、内酯基、酚羟基、羰基量之和来表示,化学吸附法,X 射线衍射宽化法 （XRD）,透射电子显微镜法 （TEM）,分散度的测定,化学吸附法计算原理,所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催化剂表面上的Pt 原子数, 进而计算出Pt 的分散度。同时也可以计算出活性金属表面积和平均颗粒尺寸，计算Zn原子数的原理与之相同,催化剂中总金属数,选用铬黑T做指 示剂，在pH = 10条件下用

6、EDTA进行滴定,醋酸锌含量测定,指示剂：铬黑T 现 象：由紫红色变为蓝色式中：CEDTA为EDTA浓度(mol/L)，MZnAc2为乙酸锌分子量,活性性能测试装置,1-电石；2-次氯酸钠吸收塔；3-氢氧化钠吸收塔；4-水吸收塔；5-干燥器；6-转子流量计； 7-蠕动泵；8-醋酸；9-预热器；10-反应器；11-冷凝器；12-气相色谱 图1-1 工艺流程图 Fig.1-1 process flow diagram,实验目的,本课题主要目的是通过研究影响催化剂活性的因素，来提高催化剂活性，增加合成醋酸乙烯的转化率，提高企业的竞争能力,LOGO,不同制备方法 制备催化剂,实验方案,加入助催化剂,实

7、验二,硝酸氧化处理活性炭,实验三,不同的制备方法,在四口瓶中加10ml活性炭，加机械搅拌，分别加入1.0、1.2 、1.3mol/l 的醋酸锌溶液，浸渍2小时，然后抽滤20分钟，145度下干燥2小时,硝酸氧化处理,称取活性炭份，每份，分别加入100ml质量分数分别为60%、45%、30%/、15%硝酸在60 度下反应2小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。,确定适宜的硝酸浓度,硝酸氧化处理,用同一质量分数的硝酸分别处理活性炭1h、2h、3h、4h，在60 度下反应2小时。抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。,确定适宜的处理时间,硝酸氧化处理,

8、用同一质量分数的硝酸在不同温度在处理处理活性炭，抽滤，并将活性炭洗至中性。145度干燥2小时，密封保存备用。,确定适宜的处理温度,,预期结果,硝酸处理增加活性炭 表面含氧官能团含量,随着浸渍浓度的增加，醋酸 锌负载量增加，催化活性增 强,加入助催化剂增强催化活性 共浸剂有利于醋酸锌吸附,查阅相关 文献,2月21日 2月27日,实验安排,3月1日 3月15日,3月16 5月初,5月初 5月末,6月初,参考文献,1陈晨，性贻，晓晖.炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展J.工业催化，2003，11(11)：8-12 2李明，郑学明.国内乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂的研究进展J.河北工业科技，2009，2

9、6(5)：396-396 3胡雷，刘殿华，房鼎业.二甲醚合成气制醋酸乙烯酯研究进展J.精细化工原料及中间体，2010，5：8-11 4 F E Paulik ， R G Schultz1Preparation of alkylidene di2esters J. 19891，12(9)：8-136. 5D Seligson ,L A Lewis , et al . CRC Hand2book of Chemistry and Physics M PalmBeach , , 1978,1,(8)：156-168. 6吴德荣，何琨.醋酸原料的变更与生产醋酸工艺路线的优选J.精细化工原料及中间体，2

10、009，9：8-9 7.侯春燕，冯良荣，李子健. 改性活性炭合成醋酸乙烯固定床催化剂的实验研究J.大连海事大学学报，2007，(3)：45-47. 8胡丞.乙炔法合成醋酸乙烯酯催化剂活性影响因素分析及措施J.现代化工.2007，9(2)：23-25. 9马胜利，谭猗生，张清德.二甲醚催化氧化合成醋酸乙烯J.现代化工，2009，8( 11)：457-459. 10NRizkalla,CNWinnick1Processforpreparing ethylidene diacetateJUS,1992,1(5)：44-48,11F J Waller1Process for preparing eth

11、ylidene diacetate J.1993,5(83)：5227-5239. 12F E Paulik ,R G Schultz1Preparation of alkylidene di2esters P.1992,1(9)：4556-4567. 13黎汉生，刘伟，安欣. Zn(Ac)2/C催化剂上乙炔气相法合成醋酸乙烯J.化学反应工程与工艺，2008，(2)：126-135. 14韩婧，杨其燕，施利毅.聚醋酸乙烯酯复合薄膜的光催化性能研究J.化学通报，2008，8(4)：126-135. 15陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响J.石油化工，2004，6(11)：124

12、-127. 16王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民. EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49. 17徐惠富. 醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究J. 金山油化纤，2002，(3). 18杨运信，王祯祺，徐惠富.CTV-型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验J.金山油化纤，1999，(3) 19宋河远，陈静，童进.羰基化合成醋酸乙烯催化剂研究进展J.中国科学兰州化学物理研究所，2004，(29)：55-58. 20杨瑞成，成佳辉，夏渊，申鹏，. 聚醋酸乙烯/蒙脱土纳米复合乳液涂层的耐蚀性研究J.应用化工，2010，(9)：78-82.,21刘俊红

13、，杨宗伟，冯婷希等. 聚乙烯吡咯烷酮对聚醋酸乙烯酯共聚乳液性能的影响J.中国胶粘剂，2010，(9)：98-104. 22Bebris N K.Journal of ChromatographyJ. 1976,117:257-268. 23Jeharoee,juioed.PhosporruscyclingincoastalJ.LinologyandOceanography,1995,10(5)：908-917. 24高占笙，何德芬，史国芬1从甲醇与合成气制醋酸乙烯的技术经济初评J .中氮肥，1998 ， 8(5) ：5 - 71 25Sangw ichien C, A ranovich G L

14、 , D onohue M D. D ensity FunctionalTheory Predictions of A dsorp tion Isotherms with Hysteresis L oops. Colloids Surf, A, 2002, 206 (13) :313320 26沈其荣.土壤肥料学通论M.2001，(08)：148-151 27毛阿利.醋酸乙烯的生产消费与技术进展J .化学工业与工程技术，1998 ，19 (3)：22 281 28 周春晖，李小年，葛中华.贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景.化工生产与技J .2000 ，7 (1) ：12-16. 29B oe

15、hm H P. Chem ical Identification of Surface G roups. In:Eley DD, Pines H, W eisz P B, eds. A dvances in Catalysis,V ol 16, N ewYork:A cadem ic PressJ.1966. 179-274. 30Figueiredo J L , PereiraM F R, Freitas M M A, et al. M odificationof the Surface Chem istry of A ctivated Carbons. Ca rbonJ. 1999, 37

16、 (9) :1 379-1 389.,31Temkin O N, A banto2Chavez H I, Hoang K B. Kinetic M odels ofV inyl A cetate Synthesis on N ew 2Generation Zinc A cetate Cata2lysts. Kinet Ca ta lJ.2000, 41 (5) :701-718. 32蓝 平， 蓝丽红， 闫端一等. 强酸性阳离子交换树脂催化制备乙酸苄酯的研究. 食品工业科技， 2005 ， 26 (5) ： 128129 33Lan Ping , Lan Lihong , Ran Ruiyi

17、, et al . Synt hesis of Benzyl Acetate Using Cation2Exchange Resin as t he Catalyst . Science and Technology of Food Indust ry , 2005 , 26 (5) ： 128129 34任立国， 高文艺， 张晓丽. SO4 - / ZrO2 固体超强酸催化剂上的酯化反应机理. 抚顺石油学院学报， C 35Ren Liguo , Gao Wenyi , Zhang Xiao. Esterification Reaction Mechanism on t he Surface

18、of SO4 - / ZrO2 Solid Superacid Catalyst s. Journal of Fushun Pet roleum Institute , 2003 , 23 (1) ： 3336 36 Ali S H , Tarakmah A , Merchant S Q , rt al . Synt hesis of Esters ： Development of t he Rate Expression for t he Dowex 50 Wx82400 Catalyzed Esterification of Propionic Acid wit h 12Propanol

19、. Chemical Engineering Science , 2007 , 62 (11) ： 31973217 37蓝 平， 唐正姣， 吴如春等. 树脂负载金属离子固体酸催化合成乙酸乙酯动力学研究. 化学反应工程与工艺， 2003 ， 19 (3) ： 210215 38王鹏，张海禄.表面化学改性吸附用活性炭的研究进展J.应用化工.23(8)：7882 39张引枝，樊彦贞，贺福# 炭黑添加剂对活性炭纤维中孔率的影响J.炭素技术.78(8)：6771 40王理尧，陈晏波，喻名太.电石乙炔法合成醋酸乙烯高活性催化剂及工艺研究工业化试验 J.54(8)：4549,41K. Matyjaszew

20、ski， P. J. Miller, N. Shukla, B. Immaraporn, A.Gelman, B. B. Luokala, T. M. Siclovan, G. Kickelbick, T. Vallant, H. Hoffmann,T. Pakula, Macromolecules. 32, pp. 8716 (1999) 42G. S. Higashi, R. S. Becker,Y. J. Chabal,Appl. Phys. Lett, 58, pp. (1656) 43G. Beamson,D. Briggs, High-Resolution XPS of Organ

21、ic Polymers:The Scientific ESCA300 Database John Wiley, Chichester, UK 1992 44M. Husseman,E. E. Malmstrom,M. McNamara,M. Mate, D. Mecerreyes, D. G. Benoit, J. L. Hedrick,P. Mansky, E. Huang,T. P. Russell, C. J. Hawker, Macromolecules 32, pp. 1424 (1999) 45G.S.Higashi,R. S. Becker,Y. J. Chabal,Appl.

22、Phys.Lett,58,pp. 1656 (1991) 46吴德荣，何琨.醋酸原料的变更与生产醋酸工艺路线的优选J.精细化工原料及中间体，2009，9(11)：99-103 47陈晨，林性贻.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响J.石油化工.2004，6(11)：124-127. 48王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民. EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49. 49王亦飞，于广锁，于遵宏，施军民. EDA裂解成VAc反应的催化剂和过程研究J.天然气化工(C1化学与化工)，2004，(10)：46-49. 50徐惠富. 醋酸乙烯酯催化合成过程模型研究J. 金山油化纤，2002，(3):90-96,谢谢！,