1、固氮与合成氨,1100011010 孙博勋,1.氨的用途,2.工业合成氨,3.生物固氮,1.氨的用途,2.工业合成氨,3.生物固氮,1.氨的用途,氮肥 硝酸 炸药 制药 合成纤维 染料 塑料 制冷剂 纯碱,1.氨的用途,2.工业合成氨,3.生物固氮,2.工业合成氨,N2+3H2=2NH3 fHo298 = -92.2kJ/mol So298 = -198.2J/molK 可以算出合成氨过程中各个温度下的平衡常数,2.工业合成氨,由此可见，合成氨的反应是一个（-，-）反应，温度低有利于正反应，而温度的高时更有利于氨的分解，所以温度不可过高。 另一方面，从动力学角度来讲，温度越高，反应达到平衡时间
2、越短，所以温度不可过低。 催化剂可以缩短达到平衡的时间，但是目前工业上的的催化剂不可使在常温下反应瞬间达到平衡。 所以，升高温度，虽然对反应平衡不利，但是由于常温下反应过慢，在实际工业生产中只能通过升高温度来加快反应速率。,2.工业合成氨,1795年，50个大气压合成 19世纪后期，勒夏特列，高压合成氨 能斯特通过理论证明，高压下是不能合成氨的。 哈伯证明，能斯特计算数据有误，可以合成氨。 1909年，哈伯，600C高温，200atm，锇做催化剂，产率为8%。 经过数万次试验后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。用含熟铁衬里的低碳钢作为容器，耐压200atm。 1913年，第一个合成氨的工厂建
3、立,失败,N2中混入O2爆炸，失败,2.工业合成氨,现代合成氨方法： 温度：500C 目的：兼顾反应速率和转化率使催化剂活性达到最大 压力：200-500atm 目的：提高转化率考虑仪器承受压力 催化剂：铁触媒 采用迅速冷却法除去氨，以实现循环反应。,2.工业合成氨,在高温下合成氨，虽然在速率上可以达到要求，但是由于产率过低，耗能过大，而且存在催化剂中毒之类的弊端，还需要改进。 而如果想要在常温下固氮，就必须增大压力至2000atm，这样对容器耐压要求非常高。 有没有一种方法，既能克服热力学上转化率的问题，又能克服动力学上反应速率的问题？,1.氨的用途,2.工业合成氨,3.生物固氮,3.生物固
4、氮,3.生物固氮,根瘤菌能够实现在常温下，生物体内固氮。,固氮总方程式： N2 + 6H+ + nMg-ATP +6e- 2NH3+nMg-ADP+nPi,酶,3.生物固氮,固氮酶：由钼铁蛋白和铁蛋白组成的复合体。 这两种蛋白单独存在时都不呈现固氮酶活性，只有两者形成复合体才具有还原氮的能力。 这两种蛋白对氧气都极为敏感，氧气浓度大于10-6%就可以使固氮酶失活。 钼铁蛋白也称为组分1或二氮酶，铁蛋白也称为组分2或二氮酶还原酶 。,3.生物固氮,目前这两种蛋白的具体结构还不是很清楚，只知道钼铁蛋白是一个22型的四聚体，分子量220-230k。亚基分子量约为55k，由 nifD 基因编码；亚基分
5、子量约为60k，由 nifK 基因编码。 钼铁蛋白含有两种金属原子簇：M-簇和P-簇 M-簇：通常称为铁钼因子，是固氮酶的活性中心 P-簇：负责传递电子，由两个4Fe4S组成。,3.生物固氮,铁蛋白由是由两个相同亚基组成的2型二聚体，分子量约为60k。每个亚基的分子量约为30k，由 nifH 基因编码。 功能是提供还原时所需要的电子。 铁蛋白内有两个Mg-ATP结合-水解位点，Mg-ATP结合-水解位点和4Fe4S簇位置相近，两者直接关系到电子由铁蛋白向钼铁蛋白的传递。 此外，镁离子和ATP也是固氮中不可缺少的成分。,3.生物固氮,生物固氮的过程： 1. 2Mg-ATP与铁蛋白结合 2. 钼铁
6、蛋白与铁蛋白-2Mg-ATP结合形成复合物 3. ATP水解，发生电子转移，N2得到一个电子 4. 钼铁蛋白与铁蛋白-2Mg-ADP分离 5. 2Mg-ATP替换出2Mg-ADP 如此完成一次循环，过程中N2得到一个电子，消耗2ATP，如此循环往复6次，并保持电荷平衡，即可将氮气还原为氨。,Mg-ADP,磷酸,Mg-ADP,磷酸,Mg-ATP,Mg-ATP,3.生物固氮,铁蛋白,e,Mg-ATP,Mg-ATP,-,3.生物固氮,近年来，对化学模拟生物固氮研究较多，但是，即使将固氮从豆科植物内转到非豆科植物难度也非常的大，主要原因是固氮酶对氧气过于敏感，而大多数生物都是需氧型的，如果氧气浓度过低会导致生物体死亡。而将其用于工业生产也是不现实的，因为固氮酶结构未知，其固氮详细机理也在进一步探索之中。,参考文献,Ammonia，From Wikipedia, the free encyclopedia Brief History of the Discovery of Nitrogen-fixing Organisms，Ann M. Hirsch 2009 Nitrogen fixation，From Wikipedia, the free encyclopedia,致谢,高松老师 张亚文老师 熊超杰同学 在场的各位同学,谢谢大家,
