1、1天然维生素 E 的提取【摘要】：VE 特别是天然 VE 是一种发展前景广阔的精细化工产品，我国具有发展天然VE 的丰富原料资源。天然维生素 E 的提取技术很多，如：化学溶剂萃取法、尿素沉淀法、减压蒸馏法、多级精馏法、分子蒸馏法、超临界 CO2萃取法等。但无论何种方法，要生产出品质优良的天然维生素 E 产品，则采用分子蒸馏法。【作者单位】：常州工程学院【关键词】：分子蒸馏 维生素 E 一、天然维生素 E 生产现状 目前世界天然 VE 生产商主要有美国的 ADM 公司、Henkel 公司和日本的 Eisai 公司。合成 VE 的主要生产公司有瑞士罗氏公司、德国的 BASF 公司和日本的 Eisa
2、i 公司。为了满足市场日益增长的需求，VE 生产商们纷纷扩建或新建 VE 装置（以天然 VE 为主）。如美国ADM 公司将已有的 0.18 万 ta 能力，扩至 0.24 万 ta；瑞士罗氏公司与嘉吉公司合资在美国伊利诺斯州建设 0.12 万 ta 的天然 VE 装置，并计划 2002 年扩至 0.24 万 ta；另外，美国 Henkel 公司、日本 Eisai 公司均新建了天然 VE 装置。 自 20 世纪 90 年代以来我国 VE 生产发展较快，但以合成 VE 为主，2000 年合成 VE 的产量超过 0.7 万 t，出口量高达 0.6 万 t 左右。天然 VE 是近几年才开始发展起来的。
3、据不完全统计，截至 2000 年底，我国天然 VE 的总生产能力约 600 t，主要生产厂家有浙江新昌制药厂 200 ta、安徽科苑公司 100ta。浙江海正制药厂 100ta、江苏泰兴新光生物制药（50ta）、宁波格林公司（100ta），北京天维康高科技有限公司正在建设200ta 的天然 VE 装置。还有安徽、河南、江苏等地也计划新建天然 VE 装置。 二、天然维生素 E、市场分析 VE 是目前全球发展速度最。决的维生素产品之一。全球 VE 产量 1988 年仅为 0.5 万t；1997 年约为 2.7 万 t（其中天然 VE 产量约 0.35 万 t）；2000 年约为 2.7 万 t（其
4、中天然 VE 产量为 0.53 万 t 左右）。19972000 年，全球 VE 产量的年均增长率约为 10%，其中天然 VE 增长率为 12%左右。2000 年美国 VE 的消费量为 0.6 万 t 左右，其中天然 VE 约0.12 万 t，主要消费行业为食品和医药保健品。美国斯坦福大学经济研究所的调查表明，美国未来 5 年对 VE 的需求增长率约为 7%，其中天然 VE 增长率为 10%左右。西欧 2000 年消费 VE 1 万 t 左右，其中天然 VE 约 0.2 万 t。据权威机构预测，未来 5 年西欧对 VE 的需求增长率将为 9%，其中天然 VE 增长率为 11%。日本 2000
5、年 VE 消费量约为 0.18 万 t，其中天然 VE 500t。国内有关部门专家预计未来 5 年全球 VE 的年均增长率约为 9%，其中天然VE 高达 12%。 2000 年我国 VE 的消费量约为 0.2 万 t，其中天然 VE 为 200t。尽管近年来我国 VE 发展速度较快，但我国 VE 人均消耗量，特别是天然 VE 消费量远远低于世界平均水平，潜在2市场巨大。今后我国不仅饲料行业对 VE 的需求量将快速增加，医药、食品和化妆品对VE，尤其是天然 VE 的需求量也将稳步增长。预计 2005 年我国 VE 需求量将达到 0.56 万t，其中天然 VE 约 800t。另外，我国 VE 出口
6、前景较好，因此发展 VE 生产前景光明。 三、 天然维生素 E 发展建设 综上所述，VE 特别是天然 VE 是一种发展前景广阔的精细化工产品，我国具有发展天然 VE 的丰富原料资源。我国是世界上油料生产大国，目前大豆、花生、菜籽等油料作物的年产量分别为 1800 万 t、1100 万 t、1000 万 t。每年食用油的总产量约 900 万 t1000 万t。随着人民生活水平的不断提高，色拉油消费量不断增加，目前广东、北京、上海、江苏、山东、河南等省市已建有近 30 家大型色拉油加工厂，每年副产大量的脱臭馏分，为天然VE 的生产提供了丰富的原料。植物油精炼脱臭馏分中含有质量分数 1%10%的 V
7、E。脱臭馏分一般占植物油处理量的 0.5%。以目前国内技术可达到的天然 VE 提取率 6op 和脱臭馏分中含天然 VE 5%计算，可生产 0.15 万 t 以上的天然 VE。目前国内天然 VE 提取分离技术日臻成熟，国内外市场前景广阔。因此，有关单位利用丰富的原料资源，采用高新技术提取天然 VE，必将获取良好的经济效益。 四、天然维生素 E 的提取方法1 化学溶剂萃取法：剂萃取工艺设备比较简单，但回收率和产品含量均很低，工业化实施意义不大，溶剂会残留在产品。2 分子蒸馏法： 1 、最大程度地保护好产品的天然品质。 2 、产品必须保证没有化学污染。 生产工艺必须具备工业经济价值。3 超临界 CO
8、 2 萃取法：从工业角度看不经济，太昂贵4 多级精馏： 极高的操作温度会使 V E 产品受损及产生新的杂质五、确定方案3天然维生素 E 广泛存在于植物的绿色部分及禾本科种子胚芽里，尤其是在植物油中的含量丰富，一般在 0.050.5%。由于这样的含量不具备用来提取天然维生素 E 产品的经济价值，故天然维生素产品不能用植物油作原料来直接提取。但在植物油脂脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼过程中，天然维生素在脱臭馏出物中得到浓缩，一般含有质量分数的1%-15%，因此，油脂脱臭馏分是提取天然维生素的理想资源。我国植物油资源丰富，从精炼副产品中提取天然维生素，既是天然资源的综合利用，又是获取天然维生素的最佳方
9、法，为我国天然维生素的提取、维生素制品及下游产品的研制及应用提供了良好条件。文献报导的天然维生素 E 的提取技术很多，如：化学溶剂萃取法、尿素沉淀法、减压蒸馏法、多级精馏法、分子蒸馏法、超临界 CO2 萃取法等。但无论何种方法，要生产出品质优良的天然维生素 E 产品，最关键的问题就是提取与分离工艺是否先进，是否能够满足以下几个条件：1、最大程度地保护好产品的天然品质。2、产品必须保证没有化学污染。3、生产工艺必须具备工业经济价值。要满足上述要求，单纯的溶剂萃取法不行，因为溶剂会残留在产品中，传统的减压与精馏法也不行，因为极高的操作温度会使 VE 产品受损及产生新的杂质。直接用超临界萃取法从工业
10、角度看也不经济。因此，既能符合产品的安全要求，又具备工业价值，优选的方法就是分子蒸馏法。下面就以北京化工大学新特公司所开发的“酯化法与分子蒸馏相结合”的 VE 生产方法为例，介绍天然维生素 E 的提取技术。分子蒸馏法从大豆油脱臭馏出物中提取天然维生素 E豆油脱臭馏出物脱除游离脂肪酸甲酯化中和分离甾醇脱除脂肪酸甲酯（生物柴油）浓缩的天然 VE实施流程脱臭馏出物中提取 VE脱臭馏出物中一般含有 310%的 VE、610%的植物甾醇、40%左右的游离脂肪酸、20%左右的中性油，其它还有烃类、臭味物质及色素。对于这种原料，生产工艺可简单表示为：甲酯（VE 含量0.2%）脱臭馏出物 甲醇酯化 冷析 分子
11、蒸馏 色素VE（70%）植物甾醇粗品 精制 甾醇精品（98%）（50%左右）VE 精品（90%）甲醇酯化的目的是将原料中的脂肪酸及中性油转变为脂肪酸甲酯，酯化后的混合液经物理方法处理分离出甾醇及过量的甲醇，然后进入分子蒸馏工序。4由于脂肪酸甲酯与天然维生素 E 的分子运动自由程的差别，分子蒸馏能有效地脱出混合液中的脂肪酸甲酯，并能实现天然 VE 产品与中性油及色素等更大分子的分离，从而得到了保持了纯天然特点的 VE 产品。这样的产品是非常安全有效的。六、产品说明书生素 E 片药品使用说明书产品名称 维生素 E 片产品分类 药品/化学药品/维生素类药物用途分类 维生素及营养类/复合维生素 主要成
12、份 维生素 E 剂 型 片剂 用 途 用于心、脑血管疾病及习惯性流产、不孕症的辅助治疗。 用法用量 口服。成人一次 10-100 毫克，一日 2-3 次。 产品说明 【作用类别】本品为维生素类非处方药药品。 【规格】5 毫克、10 毫克【不良反应】长期过量服用可引起恶心、呕吐、眩晕、头痛、视力模糊、皮肤皲裂、唇炎、口角炎、腹泻、乳腺肿大、乏力。【注意事项】1.由于维生素 K 缺乏而引起低凝血酶原血症患者慎用。2.缺铁性贫血患者慎用。3.如服用过量或出现严重不良反应，应立即就医。4.对本品过敏者禁用，过敏体质者慎用。5.本品性状发生改变时禁止使用。6.请将本品放在儿童不能接触的地方。7.如正在使
13、用其他药品，使用本品前请咨询医师或药师。【药物相互作用】1.本品可促进维生素 A 的吸收、利用与贮存。2.降低或影响脂肪吸收的药物，如考来烯胺、新霉素以及硫糖铝等，可干扰本品的吸收，不宜同服。3.口服避孕药可以加速维生素 E 代谢，导致维生素 E 缺乏。4.雌激素与本品并用时，如用量大、疗程长，可诱发血栓性静脉炎。5.本品应避免与双香豆素及其衍生物同用。以防止低凝血酶原血症发生。6.如与其他药物同时使用可能会发生药物相互作用，详情请咨询医师或药师。【药理作用】本品参与体内一些代谢反应，能对抗自由基的过氧化作用，而延缓衰老、保护皮肤，还能增强卵巢功能，防止习惯性流产。5七、简述分子蒸馏技术一、分
14、子蒸馏技术简介分子蒸馏是一项较新的尚未广泛应用于工业化生产的分离技术，能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，能在极高真空下操作，它依据分子运动平均自由程的差别，能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，因而能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护了热敏性物质的特点品质，该项技术用于纯天然保健品的提取，可摆脱化学处理方法的束缚，真正保持了纯天然的特性，使保健产品的质量迈上一个新台阶。二、分子蒸馏技术的基本原理（一） 分子运动平均自由程：任一分
15、子在运动过程中都在不断变化自由程。在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设 Vm 某一分子的平均速度f 碰撞频率m 平均自由程则 m Vmf f VmmdP由热力学原理可知，f (2)VmKT其中： d 分子有效直径P 分子所处空间的压强T 分子所处环境的温度K 波尔兹曼常数K T则： m (2) dP（二） 分子运动平均自由程的分布规律：分子运动自由程的分布规律为正态分布，其概率公式为：F = 1 - e-m其中： F 自由程度 m 的概率m 分子运动的平均自由程 分子运动自由程由公式可以得出，对于一群相同状态下的运动分子，其自由程等于或大于平均自由程m 的概率为：1 - F = e-m
16、 = e-1 = 36.8%（三） 分子蒸馏的基本原理：由分子平均自由程的公式可以看出，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，其平均自由程也不同，换句话说，不同种类的分子溢出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不同的。分子蒸馏技术正是利用不同种类分子溢出液面后平均自由程不同的性质实现的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子因达不到6冷凝面而返回原来液面，这样混合物就分离了。（三） 分子蒸馏技术中的相关模型：对于许多物料而言，至今还没有可供实际应用的数学模型来准确地描述分子蒸馏中的
17、变量参数，实际的应用仍靠经验的总结。但由经验从各种规格蒸发器中获得的蒸发条件，可以安全地推广到生产装置的设计中。相关的模型有：、膜形成对于降膜、无机械运动的垂直壁上的膜厚，Nasselt 公式为：m （3v2Re/g）1/3其中 ： m 名义膜厚米v 物料动力粘度米 2秒-1g 重力加速度米秒-2Re 雷诺数，无因次Re 400 时，该方程成立。这里：Re v 表面载荷米 3秒-1米-1对于机械式刮膜来看，上述公式并不适用，一般由实验确定，其膜厚大致为 0.05-0.5mm 之间。但从上述公式可以看出机械式刮膜中膜厚的影响参数主要有表面载荷、物料粘度和刮片元件作用于膜上的力。、热分解Hickm
18、an 和 Embree 对分解几率给出以下公式：Z = p t式中： Z 分解几率p 工作压力（与工作温度 T 成正比）t 停留时间秒其中停留时间取决于加热面长度、物料粘度、表面载荷和物料的流量，通过分解几率可以看出物料的热损伤。下表为相同物料在不同蒸馏过程中的热损伤比较一览表。从中可以看到物料在分子蒸馏中的分解几率和停留时间比其他类型的蒸馏器低了几个数量级。因此，用分子蒸馏可以保证物料少受破坏，从而保证了物料的品质。系统类型 停留时间秒 工作压力毫托 分解几率Z = p t 稳定性指数Z 1=lg z间歇蒸馏柱 4000 760103 3109 9.48间歇蒸馏 3000 20103 610
19、7 7.78旋转蒸发器 3000 2103 6106 6.78真空循环蒸发器 100 20103 2106 6.30薄膜蒸发器 25 2103 5104 4.707分子蒸发器 10 1 10 1.00、蒸发速度关于蒸发速度的计算，现有的数学公式近适用于理论上分子蒸馏的模型研究，而实际的应用要由实验确定。推广的 Lang Muir-Knudsen 方程为：G = kp(M/T) 式中：G 蒸发速度Kg/m2hM 分子量p 蒸汽压mbarT 蒸馏温度kk 常数三、分子蒸馏技术的特点（一）分子蒸馏的原理和装置的结构决定其有如下特点： 、分子蒸馏的操作温度远低于物料的沸点：由分子蒸馏原理可知，混合物的
20、分离是由于不同种类的分子溢出液面后的平均自由程不同的性质来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的，这一点与常规蒸馏有本质的区别。、蒸馏压强低：由于分子蒸馏装置独特的结构形式，其内部压强极小，可以获得很高的真空，因此分子蒸馏是在很低的压强下进行操作，一般为10-1Pa 数量级（10-3 为托数量级）。、受热时间短：由分子蒸馏原理可知，受加热的液面与冷凝面间的距离要求小于轻分子的平均自由程，而由液面溢出的轻分子，几乎未经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。另外，混合液体呈薄膜状，使液面与加热面的面积几乎相等，这样物料在蒸馏过程中受热时间就变得更短。对真空蒸馏而言，受热时
21、间为一小时，而分子蒸馏仅为十几秒。、分子蒸馏比常规蒸馏分离程度更高，能分离常规蒸馏不易分开的物质：分子蒸馏的相对挥发度 = (P1/P2)(M2/M1)式中： M1 轻组份分子量M2 重组份分子量而常规蒸馏的相对挥发度 P1/P2。在 P1/P2 相同的情况下，重组份分子量 M2 比轻组份分子量 M1 大，所以 。这就表明同种混合液分子蒸馏较常规蒸馏更易分解。（二）分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中较传统技术有明显的优势：、由于分子蒸馏真空度高，操作温度低和受热时间短，对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离，有常规方法不可比拟的特点，能极好地保证物料的天然品质。可被广泛应用于天然物质的提取中。、
22、分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质，如：有机溶剂、臭味等，而且可以有选择地蒸出目的产物，去除其它杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归者。、分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程，因此，在一些高价值物料的分离上被广泛用作脱臭、脱色及提纯的手段。四、分子蒸馏技术在国内外的发展分子蒸馏技术，作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效的分离手段，自本世纪三十8年代出现以来，得到了世界各国的重视。到本世纪六十年代，为适应浓缩鱼肝油中维生素的需要，分子蒸馏技术得到了规模化的工业应用。在日、美、英、德、苏相继设计制造了多套分子蒸馏装置，用于浓缩维生素，但当时由于各种原因，应用面太窄，发展速度很慢。
23、但是，在过去地三十多年中，人们一直在不断地重视着这项新的液液分离技术的发展，对分离装置不断改进、完善，对应用领域不断探索、扩展，因而一直有新的专利和新的应用出现。特别是从八十年代末以来，随着人们对天然物质的青睐，回归自然潮流的兴起，分子蒸馏技术得到了迅速的发展。对分子蒸馏的设备，各国研制的形式多种多样。发展至今，大部分已被淘汰，目前应用较广的为离心薄膜式和转子刮膜式。这两种形式的分离装置，也一直在不断改进和完善，特别是针对不同的产品，其装置结构与配套设备要有不同的特点，因此，就分子蒸馏装置本身来说，其开发研究的内容尚十分丰富。在应用领域方面，国外已在数种产品中进行工业化生产。特别是近几年来在天
24、然物质的提取方面应用较为突出，如：从鱼油中提取 EPA 与 DHA、从植物油中提取天然维生素 E等。另外，在精细化工中间体方面的提取和分离，品种也越来越多。我国对分子蒸馏技术的研究起步较晚，八十年代末期，国内引进了几套分子蒸馏生产线，用于硬脂酸单甘酯的生产。国内的科研人员也曾经作过一些研究，但未见工业化应用的报道。分子蒸馏成套工业化装置具有设计新颖、结构独特、工艺先进，可显著提高分离效率。从小试到工业化生产又到小试的反复循环实验探索中，特别解决了工业化生产中容易出现的突出问题。如有效地解决了物料返混问题，显著地提高了产品质量，创造性地设计了有补偿功能的动静密封方式；实现了工业装置高真空下的长期
25、稳定运行。该项技术属国内领先、国际先进。截止目前为止已经开发的产品有二十余种，如：硬脂酸单甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麦胚芽油、米糠油、谷维素等。并已确定了应用分子蒸馏技术的有关工艺条件，为进行工业化生产奠定了基础。五、分子蒸馏技术的应用（一）应用范围分子蒸馏可广泛地应用于国民经济的各个方面，特别适用于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离。目前可应用分子蒸馏技术生产的产品在数百种以上。今后，随着现代人们崇尚天然、回归自然的潮流兴起，分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的时常前景。现就其应用领域介绍如下：石油化工方面：碳氢化合物的分离、原油的渣油及其类似物质的分离、表面活性剂的提纯及化工中间体的精制等，
26、如高碳醇及烷基多酣、乙烯基吡咯烷酮等的纯化、羊毛酸酯、羊毛醇酯等的制取等。塑料工业方面：增塑剂的提纯、高分子物质的脱臭、树脂类物质的精制等。食品工业方面：分离混合油脂，可获纯度达 90%以上的单甘油脂，如硬脂酸单甘酯、月桂酸单甘酯、丙二醇脂等；提取脂肪酸及其衍生物、生产二聚脂肪酸等；从动植物中提取天然产物如鱼油、米糠油、小麦胚芽油等。医药工业方面：提取合成及天然维生素、；制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。香料工业方面：9处理天然精油，脱臭、脱色、提高纯度，使天然香料的品位大大提高。如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、山苍子油等。（二）应用举例下面列举一些典型的分子蒸馏生产工艺：、低沸点、热敏性物料的分
27、离如香料类物质，该类物质挥发性强，热敏性高，其共同的工艺要求是脱臭、脱色及纯化，一般可采用三级分子蒸馏，第一级脱气处理，第二级脱臭或纯化，第三级脱色或纯化。如：产品玫瑰油第一级（脱气）第二级 产品蒸余物第三级渣通过上述处理，可解决香味不好、颜色深及蜡含量高等问题，使产品的附加值大大提高。、高沸点、热敏性物料的分离该类物质分离的关键是温度和受热时间的控制。若温度和受热时间控制得不好，不但影响分离效果，而且还会使物质歧化宿合。如：付产品鱼油乙酯第一级(脱腥)第二级(提纯) 主产品蒸余物第三级(脱色)渣通过上述处理，所得产品不仅气味、颜色优良，而且有效成分的含量提高，保护了天然的结构。、主产品是不挥
28、发物，馏出物是少量低沸点组份该类物质如辣椒红色素脱溶，鱼油甘三酯脱酸等。采用二级分子蒸馏即可完成。如：辣椒红色素脱溶溶剂辣椒红色素第一级(脱溶) 溶剂蒸余物第二级(脱溶)合格产品辣椒红色素中含有 1%-2%的溶剂，经分子蒸馏，产品中溶剂残留量20ppm，达到质量要求。、常温下呈固态或粘性很大的物质的分离该类物质如硬脂酸单甘酯、丙二醇脂等。以硬脂酸单甘酯的生产为例，原料经过酯化后一般含有 40%左右的单甘酯，其它成分有双甘酯、三甘酯、甘油以及硬脂酸等物质，若不对单甘酯进行精制，则其乳化效果不好，价值也不高，而经过三级分子蒸馏精制，可以获得 90%以上纯度的单甘酯，从而提高其使用效果及附加值。甘油
29、（返回利用）甘油游离脂肪酸原料第一级 （返回利用） 单甘酯(脱气) 蒸余物第二级 蒸余物第三级（返回利用）二、三酯、产品与其催化剂的分离该类物料的特点是产品与催化剂都易分解，而最好能回收利用价格高昂的催化剂。10如在催化剂钴磷化合物催化下用烯烃羰基合成制高级脂肪酸醇的工艺中，催化剂和产品醇要分开。可采用二级分子蒸馏完成。溶剂混合物第一级(脱气)第二级蒸余物（催化剂、返回利用）通过上述处理，不仅得到了高质量的产品醇，而且极大地减少了催化剂的分解。【参考文献】1 高锦栋,闫保忠,邱润财,戴文成,方华恩;高真空分子蒸馏设备中预热器的设计与控制J;黑龙江大学自然科学学报;1998 年 02 期 2 陈
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