1 理论分析.txt

1、1 理论分析 传统理论认为橡胶增强剂有3个主要因素：粒径、结构性和表面活性。更严格地讲表面活性不是单方面的，它是增强剂与橡胶大分子间的物理化学作用度，同时决定于增强剂和橡胶的化学结构，特别是各自表面和/或二者界面区的化学活性行为及相应的物理运动状态。笔者认为，对增强橡胶的综合性能特别是强伸性能来说，3个要素中粒径和表面活性均为必要因素，结构性则相对次要。更进一步讲，粒径可称为第一要素。这是因为后两个因素经常与粒径有着一定程度的因果关系，即粒径因素包含着部分表面活性和结构性因素。另外，分散性也非常重要，橡胶的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生 性能 。增强剂的 度

2、也必 重 ，因为橡胶的增强来 于增强剂的 果和表面 果。 后，增强剂的 状也会 橡胶的性能。 增强剂的粒径 ，与橡胶的自 相 ，自 的 应 ， 的能也 。同时，粒径 ，面 大，表面 应 强，橡胶大分子运动的能和 currency1也 。增强剂的粒径 “100nm后，表面子fi粒子fl子中 有相大的重。 表面 应( 应、子 应、不和 应、子” 应 ) 的与橡胶大分子间作用的， 会fi一定程度界面区“常化学作用“的。 必 ，粒径对橡胶增强的 也 于 果和表面 果。粒径因素同时包含着表面活性因素，即fi粒径 的同时，表面物理化学作用也强 也包含着结构性因素，即粒径 ， 一次 (生 程中)和二次 (橡

3、胶 中)。 是， 者为因，后者为果， 为粒径因素的 。 为 的合 (NC)的定 ：增强剂(分散相) 有一 于100nm。 于定 和橡胶 合 的 进 ， 增强剂的粒径是增 强能的第一要素，“增强“是橡胶 增强的必要 。， 不 认表面活性的重要和必要地 ，不 认fi“增强“的， 一个大的粒径 有 的表面 性，可 “更 粒子的增强 果。 2 和白 /橡胶NC 作为粉 ， 和白 均具有 的大多特性(强吸附 应、自 应、子” 应、不和 应 )。根据NC的定 ，也根据 和白 的生粒子 及它fi橡胶 中的一次 的 ，应 和白 增强橡胶 属为NC的。更严格地讲，应是N660级别 的 增强橡胶。也正因为此， 和

4、白 的增强地 一直很难被取代。尽管fi橡胶 中 和白 常 二次 的 式存fi， 这种 是松散的物理结合 ，同“ 度“大的星云，并逐渐向外散。虽二次 会对增强性能 生不同导向和不同程度的 ， 正 作用的 是生粒子和一次 。另外，就 报的大多NC而言，连续相中局部存fi分散相的 是非常 的， 合法生 的粘土/尼龙6NC，fi分散相 分超 5时，也很难做“粘土单晶层fi整个 中完全地、 间距地均匀分散，尽管晶层间距大， 紧 的单元分布fi尼龙6 中1。 后，用物理机械性能判断 是 为NC时，必 分散相的 状问题。 这种直 把粉 通 常机械共混的方式与橡胶进行合的技术可 称为“熔 粉 共混合技术“。局

5、fi于， 于粒子 很 ，视 度很低，之橡胶的粘度，因而不 被混入和均匀分散，混炼工时能耗，混炼时间几乎fl混合时间的1/31/2。优 是简便、直观、经济。用这种技术备的NC，连续相中粒子很难 “理想的均匀分散，fi一定程度 增强能的发挥。对于那些自 极 ，与橡胶大分子间亲和很差的粉 ，大多金属粉 ，这种合技术是不适宜的。这种合技术 果的因素主要有：粒子的大 ，粒子间的物理作用，粒子与橡胶大分子间的作用，橡胶的粘度和混炼工艺 。 善这种技术的措施有：(1)母炼胶法二段混合，(2)入分散剂或偶联剂，(3)对粒子进行表面预 性和/或对大分子进行化学 性(若混合时能fi橡胶大分子与粒子间 生化学作用或

6、强烈的物理作用则佳)，(4)变熔 粉 混合为粒子与橡胶溶液或乳液的混合 。这些措施均能粉 fi橡胶中的分散 果， 和白 混炼时使用分散剂 经 ，利用乳液混合备填充 母炼胶fi国外也有大模的生 ，二段混炼也很常用， 表面的硝化物处理、白 表面的偶联剂处理或共 物 性被证实是很有 的方式2，锡偶联溶 丁苯橡胶中， 有更的分散度3。粒子预处理后分散fi橡胶 合单 中，后进行本 或溶液 合，也可获优异的分散 果1，用于SiO2/ 橡胶 系和SiO2/SBR 系 ，属于 合合技术。3 粘土/橡胶NC 粘土粒子 很多晶层 。晶层表面 元素重大， 有 ，因而极 结合正 子，层与层间因共用正 子而 非常紧 的

7、结合，常的 合物机械混合不 粘土分层。因此，粘土与 合物简单的机械熔 共混“的 是粘土/ 合物 级合 。要想获粘土fi 合物中的单层或多层的级分散，必 利用粘土的结构特性 更强的 层 动。粘土有 多的 种，中 分的 土是优 的分散相 。具有结构特性的 粘土也可 用， 利 、 。 3.1 单 应 层法 用 为 的可进行二 合的 ( 化 )与粘土层间的正 子( 子)进行currency1，“有机 化的粘土，而后 fi适的极性溶剂中(二 “)分层。入单 (异二 、苯 )和发剂，单 fi粘土层间和发生 合，层间距 随 应的进行逐渐大， fi 粘土/橡胶NC4。此法的优 是粘土分散均匀，粘土/橡胶界面为

8、化学fl合 是应 ，不 ， 本。国Exxon的利方法5是 粘土分散fi 中， 于层间正 子的 化作用，分层非常 均匀。而后混入单 、发剂、乳化剂 ，fi粘土晶层的 分散 中进行乳液 合，备粘土/橡胶NC。于乳液粒子的直径和/或胶的 ，此技术的分散性要差一些，界面属物理作用， 应系 于 ， 应时间，不 ，不 工化。 3.2 液 橡胶的 应 层法 Okada 6用 ” 液 丁橡胶的强极性溶液(溶剂为二 )与 应，“ 的液丁橡胶溶液，后 粘土分散fi 相中。fi强 作用下， 橡胶溶液入“粘土 分散液中， 的液 丁橡胶 fi两相界面通 正 子currency1 应 入“粘土层间。 的利报 备性粘土，后

9、与 ” 液 丁橡胶的 苯溶液进行 应的 层技术7。 技术“的是粘土/液 丁橡胶NC(NC)，要进一步与通用橡胶混合使用。此技术的优 是工艺简单， 层 动为化学作用，粘土分散均匀，界面属化学fl合 是NC中粘土 分低，适用的液 橡胶 种 ，格， 与通用橡胶间 存fi相性差和共化难的问题。 3.3 大分子熔 层法 用( 或 )的有机 与粘土进行正 子currency1 应，“有机粘土，层间距有 大。后与橡胶进行熔 机械共混备粘土/橡胶NC。方法优 是工艺简单， 本 应 层法低 是 层 动为物理作用， 熔 粘度，分散相为多层粘土晶层的紧 结合 ，相 大，界面属物理作用8。用这种技术备的NC有粘土/

10、橡胶8、粘土/SBS9、粘土/ 性 10 。能通对 和分散 的 使 生化学 层 动，则技术 会有 的应用 。另外，也有 ”的预 ( 二 ) 入“有机粘土层间，后 并 化的合技术11。 3.4 大分子溶液 层法 大分子熔 层法中的有机粘土 分散fi有机溶剂中，后入橡胶溶液，混合， 溶剂，获粘土/橡胶NC。此技术工艺简单，溶液 度低时，分散性熔 层法 是 层 动 为物理作用，分散性不 应 层法，界面属物理作用， 分散性 ，粘土 分 ，溶剂也 大。 用此技术备粘土/SBR12、粘土/ 橡胶13和粘土/BR 14NC。 3.5 大分子乳液 层法 一定的粘土分散fi 中，入橡胶乳液， 大分子胶乳粒子对粘

11、土 层进行 和 ，胶乳粒子直径 ，分散 果 。后入共 剂使整个 系共， 分，“粘土/橡胶NC。为 善界面作用果，可fi 系中入含 的多 能偶联分子。此技术充分利用大多橡胶均有乳液 式的优 ，工艺 简单， ， 本 低 是fi粘土 分时(不 于20)分散性不 应 层法 。 用此技术备粘土/SBR、粘土/NBR、粘土/XNBR、粘土/丁苯 橡胶、粘土/NR、粘土/CR 15NC。 3.6 性能特 fi粘土/橡胶NC中，分散相为 状(面 / 度)非常大的 层填 ，大分子变 的能 增强剂更强( 于常 )，因而粘土/橡胶NC具有的模、度、强度( “或超 N330 的增强)，低的 性，拉伸 变 有时 大。N

12、C具有优异的 性能和 分子溶 和 性能， 、 、 、 、化学，适用于 、 层、 、胶管、胶 、胶带、胶鞋 。 于未混炼之 NC 含有增强剂，因此可节省混炼时间，降低能耗和 本，对 合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也。fl之，粘土/橡胶NC具有增强性和 许多特殊性能，发 潜很大。 4 二 化 /橡胶NC 二 化 的某些 应 ，四 烷(TEOS) 入“橡胶 中，后通 解和合直生 均匀分散的度的二 化 粒子，从而对橡胶 生优异的增强作用。 4.1 合技术的 型 根据分散 和 状态及生 步骤的不同，可 二 化 /橡胶合技术分为4 。 为化胶，分散 生 橡胶的纯胶化胶浸泡fiTEOS中，溶 衡后转移催

13、化剂的 溶液( 或正丁“的 溶液)中，fi一定温度下进行溶胶 胶 应， 应完毕后 压干燥。TEOS fifi橡化胶网络中粒径为1050nm的二 化 粒子。NC中的粒子直径分布窄，分散异常均匀。fi具有同样的二化 分时，NC性能 超 淀法二 化 增强的橡胶NC，特别是滞后生 很 。二 化 粒子 生 时会与橡胶大分子间 生“局部 互 网络“结构，可 fi粒子捕捉一些大分子，从而粒子与 间的相互作用。用此技术 备SBR16，BR17， 二 烷(PDMS)18，NBR19，IIR20 的NC。 于直 使用化胶，溶胶 胶 应从外向进行， 于 散和渗 动学，此技术更适合于橡胶 的 增强。另外，于 应 与橡

14、胶间的相性、联网络的约 因素，NC中二 化 的 分 “一定的。 为线型大分子，分散 生 线型 嵌段异丁 苯 或多臂星 异丁 苯 嵌段共 物磺化，用TEOS溶 ，后通 溶胶 胶 应生 二 化 增强NC21。 的合技术还有二 化 / NC22、无机 化物/ 性 NC23。 为预 ，分散 生 采用烷 烷封 的 ”的低 物fi性 下进行 的 解和合，从而完 二 化 粒子的 生 和 ”的再 合24。 和分散 同时 生 用 烷进行自 合，生 单元带有二 化 应 的大分子主，后催化 解和合，备 的柔性有机/无机 化 胶 25。也可用分子 应单 与二 化 应 (TEOS)混合，后fi一定的 应介 和 下同时生

15、 有机相和无机相26。 4.2 性能特 此 NC中的分散相分散非常均匀，分散相的化学 分及结构、 及分布、表面特性 均可 ，这不 为橡胶增强的分子 供可能性，也为橡胶增强理论的 供对象和素。用方法备的NC具有很的拉伸强度和撕 强度，优异的滞后生 和动态/静态压性能，fi 优化 下的综合性能 超 和白 增强的橡胶NC。技术还可省 部分混炼工工艺。于技术的 熟性和 的 本，NCfi橡胶工中的 泛应用 进一步探讨。 4.3 分散 的 型 溶胶 胶技术中的分散 不仅局于二 化 粒子，二 化钛粒子的 应 是四丁 钛 27，二 化锆粒子的 应 是正 锆 28。分散 还可 是2种或2种 的 粒子，或2种或2

16、种 的 化学结合 的粒子。另外， 应 的用非常大时， 会转变为有机合物 粒 性的无机 合物 胶NC，这是另一 新型 ，用 烷 封 的PDMS和大的TEOS通溶胶 胶技术获的某一 下的 物，是 PDMS分散相 性的无机 烷 胶，可 作为非毒性超温 橡胶29。5 金属 /橡胶NC 这是一种利用 自 合生 分散相的NC。早期fi橡胶中入 金属 是为 化物联 currency1(包括联速度和联 度)， 善联fl的结构(入更多的 子联fl)。 随后的 表 ，即使不填充 和白 ， 金属 填充橡胶的学性能，特别是拉伸强度也。fiHNBR中填充30份左右的 锌(ZDMA)，化胶拉伸强度可 55MPa左右，这是

17、除 橡胶合 外 的橡胶强度30。 金属 对橡胶的增强作用是一般助联剂不具备的，fi正化之后， 橡胶之 ，随着联 度的，橡胶的强度一般要逐渐下降。 5.1 增强的 因 认为，fi联 程中， 金属 fi橡胶 中能够 生 粒子( 金属 )，从而对橡胶 生优异的增强 果。 锌(PZDMA)粒子fiHNBR中的 程可简要描为：fi联 程中，ZDMAfi 化物的作用下，一方面发生自 合， 级的PZDMA粒子 一方面与橡胶大分子 生 枝和联。此 程 于橡胶的乳液 合。 金属 粒子的大 决定于联剂的 型和用、联温度、 金属 的 型和用、 胶 型 因素。 射子 镜的观察表 ，HNBR中PZDMA的生粒子直径为2

18、nm，它 几“几 的 31。生粒子极 的直径和与橡胶大分子间的化学fl合(不一定是全部粒子)是 金属 对橡胶 增强作用的主要因。 报的合 系有HNBR及共混 系，BR，EPDM，SBR，联PU，NBR 系和含橡胶(包括CR，CPE，CHC) 系， 有个别 系从增强的角度进行探讨3136。 5.2 性能特 金属 与橡胶有一定的相性，可 生增塑作用， 初粒径为 级，因而合 的工性能 ，混炼胶的工粘度低，也可称为 应性增塑剂。联后的NC强度，模，fi 适时伸currency1也。 于 的 子联fl具有 黄联fl的滑移和学弛豫行为，因而撕 强度也 。与金属有理想的粘合性。 于极性和联 度的，NC还具有

19、优异的 性和 性。而作为通用橡胶 的增强剂，格还是 ， fi特种橡胶 领域综合优 是 和白 不能拟的，用于坦克用橡胶履带板37、 和 能的同步 动带38、线缆绝缘层39、尔夫 40 41 。 5.3 金属 的种 涉及的 金属 有ZDMA、 锌、 镁 ，也可 是它之间或与 非金属 单 间的共 物42。日本学者 备的一系列不和羧 混入橡胶后， 可用黄化 系联，即使入 也能对橡胶 生 的增强作用33，34， 是 为“增强“结构尚无有关实验报。笔者认为，不同结构、金属种 的不和有机金属 ，fi不同的橡胶 中和fi不同的联剂和联 下， 可能 生一系列新奇的NC，这一领域是大有可为的。 根据实验可 认为，

20、要 生NC结构，有机金属 应具备5个必要 ：与橡胶有一定的相性，与橡胶有适的 应活性，有一定的自 能，自 物有 的 强度，自 物与橡胶不相或部分相。 6 /橡胶NC 状分散相NC的增强律服从于 增强橡胶合 的 律，有时也存fi一定的特殊性。/橡胶NC备技术既有 于 的熔 直 共混法的，凹凸棒土/橡胶43、导 /橡胶44和晶 /橡胶 均采用常混炼技术 也有 于 合 应法的，Sanui 45fiSBS 中用 生 刚性分子来 的模和 性 还有采用溶液共混共法的，柳素夫 46用 对苯二 对苯二“(PPTA)与NBR通 溶液共混备PPTA/NBR合 ，它属于NC， 分散度为分子 。同粒状粒子相，现有的

21、的种 ，难获，而 不 fi与橡胶的直 共混后获 的度保持currency1。 合方法的难度fi于刚性大分子一般为 ，可能要强极性 应介 和苛刻的 应 ，这就很难使橡胶与 应 系共溶和共存，界面也不 相。溶液共混法虽不涉及应历程， fi溶剂 择与界面相性也存fi 的问题。就 的发 来看， /橡胶NC还 是fi特种 和功能 方面有应用。7 结语 和合技术的蓬勃发 不 使 fi橡胶 学和增强技术领域 多一种 和方法，也使fi更 大的 下， 更 的视 来重新 视和 橡胶增强的要素和机理。粒径、表面活性、均匀的分散性是 重要的增强要素。 的不断 现为熔 直 共混技术供大的分散相素，使简单、经济、直观的地 更 合技术分散相的分散性、可 性(物理化学结构、界面、状、 及分布 ) 是橡胶增强技术 的理想 界。fi相的时间 ，这两种技术 并存下 ， 者统 工，后者统 学。面对 和白 增强据主导地 的传统局面，发 格低 的新型增强剂， 更 学、适用的合技术 获取增强的 佳要素，是橡胶增强 的一个极重要的方向。同时， 和白 增强 性 的性能 ，利用各种合技术 发特种和功能性新型合 是这一 领域的另一重要方向。橡胶增强理论也 进一步发 和 化。