1、离子交换法分离稀土元素摘要：从树脂吸附、淋洗、萃取剂几个方面，对稀土离子交换和萃淋树脂色层法分离过程中有关稀土配位化合物问题进行了简要的综述。Abstract： T he pa per concisely r ecounts a questio n concerning r are ear th complex in pr ocess o f io n ex chang e separ ation and ex tr actio n chr omato gr ahy in the field o f resin adso rpting ,eluting,ex tractant.关键词：离子交换
2、法 分离技术 稀土元素1.前言我国稀土资源丰富，发展稀土的深度加工是提高经济效益的重要手段。稀土的分离具有很多特殊性，如含稀土的矿物均为含多种金属的共生矿，稀土品位较低，稀土元素间化学性质极相似，分离困难。因将配合物引入稀土元素的分离，从而使稀土的分离化学得以迅猛发展人们为了寻找更有效的离子交换的淋洗剂和选择性更高的萃取剂， 开展了大量的稀土溶液配位化学的研究工作，可以说稀土配位化学的发展就是从这里开始的。目前，虽然在工业上分离稀土元素的方法有离子交换法、溶剂萃取法、化学分离法等，但在高纯稀土元素的生产及重稀土元素的分离方面，离子交换法具有明显的优点，是其他分离方法所不能比拟的。用氨致鳌合剂作
3、展开剂的离子交换法早巳成为制备稀土的重要方法。目前，虽然升温、高压技术强化离子交换过程的研究和应用，使该法的效率得到显著的改进，克服了常温常压下离子交换法所存在的周期长、产率低等缺点。2.离子交换法2.1 原理离子交换法即离子交换色层分离法。离子交换色层技术被用于单一稀土的分离和净化已有 60 余年的历史。二十世纪 40 年代由于使用羧酸类配合剂作为淋洗剂，使离子交换色层法成功地应用于稀土元素的分离。二十世纪 50 年代改用胺基羧酸作淋洗剂提高了分离效果， 使离子交换色层法成为当时唯一的一种制备高纯单一稀土化合物的手段。树脂和溶液中的离子交换反应包括五个步骤：第一，溶液中的离子向树脂表面扩散;
4、 第二，到达树脂表面的离子进入构成树脂的高分子的交联网孔内，向树脂内部扩散; 第三，进入树脂内部的离子与树脂中原有的可供交换的离子发生交换; 第四，被交换出来的离子从树脂网内向树脂表面扩散; 第五，被交换出来的离子从树脂表面再向溶液内部扩散。以上只有第三步是交换过程，其他各步均为扩散过程。对于无机离子交换反应，通常交换反应较快，所以交换反应的总过程受扩散过程控制。离子交换法主要包括树脂的吸附和淋洗两个过程。2.2 离子交换法在分离科学中的应用2.2.1 加压阳离子交换法分离稀土元素高速液相色谱是六十年代开始发展的一门新的分离分析技术。现已有多篇评述性文章。Scott 首先成功地发展了加压离子交
5、换技术。美国的 D.O.Campbell 和 S.R.Buxton 验证了加压阳离子交换法定量分离稀土元素的工作。其他如 S.M.Qaim、J.N.Story、高田芳矩、M.Schaedel 等以及 C.Dubuguoy 等也都进行了这方面的工作，但都没有超出文献的工作。在 249Bk 的测定中，采用加压离子交换法，缩短了分离测定的时间。在燃耗测定中，发展了加压阴离子甲醇一硝酸体系分离稀土混合物中钱的工作。E.P.Horwitz 等人发展了加压柱上萃取色层。国内应化所和兰州大学都使用加压阳离子交换法分离稀土元素。2.2.2 离子交换分离法测定稀土合金中镧稀土包括忆和斓系共 16 个元素。稀土组
6、份的分析，目前主要靠仪器分析，如原子吸收分光光度法、发射光谱法、X 一荧光法等，均需大型设备本篇介绍的是以离子交换法从混合稀土中分离谰而测定，其分离基于斓离子的交换势比其余 15 个稀土元素的离子交换势都大，和洗脱剂的络合较稳定的特性，洗脱时，斓最后离开交换柱而被分离测定。2.2.3 离子交换法分离锰与稀土元素根据稀土与 Mn 在 HCl 介质中阳离子交换树脂上分配系数的差别，采用 2mol/lHCl 为淋洗剂的阳离子交换分离法，事先将微量稀土与大量 Mn 分离后，以 ICP-AES 法，测定稀土元素的含量。工作中对化学分离条件进行了选择，对 Mn 的干扰做了实验，满足了任务要求(单个稀土元素
7、含量要求小于 1*10-8)。2.2.4 无再生排代色谱法分离稀土元素无再生排代色谱法以下简称新法在具有高传质速度阳离子交换树脂柱上进行稀土元素的分离，取得了良好的效果。和原法相比，新法具有以下显著特点 排代周期缩短 40%，阻滞离子用量减少连4050%以上，排代剂消耗降低 1020%，操作简单，减少了中间环节，树脂柱的利用率得到提高，且分离效果好，工艺稳定，提高了效益，降低了成本。可以预见该种方法将可能为离子交换分离稀土的工业化生产开辟新的途径。2.2.5 萃淋树脂色层法分离稀土萃淋树脂色层法是以吸附或聚合在惰性载体上的萃取剂作为固定相， 以无机酸或无机盐作为流动相， 在色层柱上进行稀土元素
8、的萃取吸附和淋洗分离的技术。它既具有液液萃取中萃取剂的优良选择性， 又具有离子交换色层分离的多级性这双重的优点。萃淋树脂色层法分离稀土的过程包括固相萃取及液相淋洗这两个步骤， 因为各稀土元素离子与树脂中的萃取剂配合能力不同， 在色层柱中保留的程度也不同， 因此当用某些溶剂( 如无机酸) 自上而下淋洗色层柱时， 已萃取在树脂上的各稀土离子就会有先有后地被淋洗下来， 同时色层柱上进行着一种像离子交换层析那样的各种离子不等速迁移流动过程。这样各种离子就会在色层柱中流动过程中逐渐分离开， 并分段地流出柱外。即各组分依照不同的保留程度， 将以不同的速度随移动相迁移， 得到相互分离的效果。分离混合稀土时，
9、 不能只用一种强度的淋洗剂，因为一种强度的淋洗剂不可能既适合分离轻稀土元素， 又适合分离重稀土元素， 应采用淋洗剂的强度随原子序数的变化而变化的阶梯式淋洗， 这样轻重稀土都能得到分离。以萃淋树脂为填料的柱色层法分离稀土是利用树脂中萃取剂的高选择性及柱子的多级性。3. 结论3.1 离子交换法分离稀土发展现状以离子交换树脂为载体的离子交换色谱是分离稀土元素的一种重要手段，主要用于分离单一稀土中的稀土杂质自从 1972 年Sisson 等用高效液相色谱成功分离出稀土元素以来，该技术用于稀土分离的应用更加广泛。离子交换色谱中采用的固定相是离子交换剂，主要是苯乙烯与二乙烯苯聚合物强酸性阳离子交换树脂和强
10、碱性阴离子交换树脂。在经典的离子交换色谱分离稀土元素中，多采用普通微孔树脂和大孔树脂；在高效离子交换色谱中，应用较多的是薄壳型树脂和大孔型树脂等。离子交换剂的交联度、溶涨性、热稳定性以及交换容量等几个性质对分离效果的影响较大：一般交联度低的树脂空隙大，离子容易扩散，交换速度快，在 HPLC 中采用粒径小（510m）交联度适中（812%）的离子交换树脂，分离效果较好。而离子交换色谱中的流动相一般需要满足以下特点：（1）能充分溶解各种盐类，同时作为离子交换必须的缓冲溶液；（2）用适宜的溶剂强度以控制样品保留，能为具体分离提供所需要的选择性通常向流动相中加入络合洗脱剂，利用它与稀土离子稀土络合物阴离
11、子的稳定常数的差别以提高分离因数，实现相邻稀土元素的分离。这类络合剂中使用较多的是羟基羧酸类和氨基多羧酸类。3.2 离子交换法分离稀土发展前景离子交换色谱能进行痕量到大量（如公斤级）的稀土分离，也可以用于单一高纯稀土元素的制备。目前离子交换色谱法在将所有稀土元素制成高纯单一稀土化合物的生产上仍不失为重要手段之一。但是，离子交换法仍存在诸如生产周期长、产率低和成本高等特点。4. 参考文献1 游效曾 , 孟庆金, 韩万书 . 配位化学进展 M . 北京: 高等教育出版社, 2000. 29-30.2 徐光宪 . 稀土 (上册) M . 北 京: 冶金工业出版社, 1995. 728-730; 74
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