1、1,第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键-醇与醚对比水 醇 醚硫化氢 硫醇 硫醚,2,醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， 如：CH3SH(M=48,bp=6)、CH3OH(M=32,bp=64.7)；CH3CH2SH(M=62,bp=37)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3),3,分子中羟基越多形成的氢键越多，如：bp 197 125 84CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇强1.制备： （1） 烯烃的水合(A)直接水合（遵循马氏）,4,(B) 间接水合（a）加硫酸（遵循马氏）,5,（b）
2、硼氢化-氧化（反马氏） (2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原,6,7,醛酮的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni，LiAlH4(4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,8,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。3 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）,9,(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂,10,HX = HI, HBr, HCl 活性
3、依次减弱。 Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） 叔醇 仲醇 伯醇,11,(3)与无机酸成酯-硝酸甘油酯,12,（4）脱水反应,13,扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。 (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）,14,(6) 邻二醇的氧化开裂,15,二、酚 1制备： （1）磺化碱熔,16,(2)芳卤的水解 2. 反应： （1）酸性（与醇对比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）,17,(2) 与溴水反应,18,(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）,19,20,三、醚
4、1制备：(1)醇分子间脱水（制备单醚）(2)Williamson醚的制备 乙基叔丁基醚的制备：,21,22,2反应：(1)醚键的开裂,23,环氧乙烷的开裂：酸催化开裂：,24,25,碱催化开裂：,26,不对称环氧化合物的开裂：,27,四、羰基化合物1. 命名,28,4-甲基戊醛（-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲）酮）,29,2制备：（1）醇的氧化和脱氢常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。,30,伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧
5、化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。 （2）炔烃的水合,31,(2)傅克酰基化反应,32,3反应：（1） 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物）（A）与氢氰酸的加成反应脂肪族酮发生加成反应，生成 羟基腈（及氰醇）,33,由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛
6、和酮。,34,(C)与醇的加成反应在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。,35,由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。D)与Grignard试剂的加成反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。,36,甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇 (E) 与氨的衍生物加成反应 醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-
7、二硝基苯腙、缩氨尿。,37,醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是,38,固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮(2) 氢的活泼性：,39,(A)烯醇互变异构,40,(B) 羟醛缩合反应在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成，-不饱和醛（酮）。,41,含氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产
8、物为两种，在合成中有着重要意义。（C）醛与硝基化合物的缩合（不含的氢醛）,42,（D）酮与不含氢酯的缩合不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等（E）Mannich反应,43,44,（F）卤代及卤仿反应卤代反应：p286.4.卤仿反应：,45,具有CH3CO-结构的醛、酮，CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 1 氧化还原反应 （1） 氧化反应 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。,46,RCHO +
9、Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义（1） 还原反应 （A）催化氢化,47,醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。(B) 金属氢化物还原 (C) Clemmenson 还原醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。,48,(D) Wolff-Kishner-黄鸣龙醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可
10、将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。,49,(E) Cannizzro反应不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH(4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应制备：,50,反应：,51,52,练习题： 1他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下：,53,54,（1）写出A、B、C、D、E的结构式或化学式； （2）写出的制备方法； （3）化合物G是否有顺反异构，并用 Z/E 法标出； （4）用*标出E、F的手性碳。 2 桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张 药，其合成路线如 下：,55,56,（1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构式； （2） 标出桂利嗪分子的手性碳，是否有顺反异构，并用Z/E法标出。,
