1、角动量耦合,考虑电子自旋后，对于一个电子就涉及两个角 动量：轨道角动量与自旋角动量。两个角动量如何 相加，即所谓两个角动量的耦合问题。角动量耦合 是一个十分重要而且非常复杂的理论。学习的主要内容（1）两个角动量耦合（轨道与自旋角动量、自 旋与自旋角动量）的一般理论；（2）总角动量的本征值和本征矢；（3）对光谱的精细结构和反常塞曼效应进行量子力学解释。,1 体系的两种表象（目的是为了寻求合适的描述方式）1.1 无耦合表象令体系有两个角动量 ，它们满足其中，前四个关系式分别表示 自身的性质；后两个对 易关系，完全是因为 是各自独立的。,（1）,4 两个角动量的耦合,设 是 的共同本征矢 相应的本征
2、值分别为 又 是 的共同本征矢相应的本征值分别为,本征方程,（2）,由于 是各自独立的， 相互对易，它们 的共同本征矢写为对于轨道角动量，在坐标表象， 它们构成正交归一完备系无耦合基矢 以此为基矢的表象称为无耦合表象 （1）在无耦合表象中， 均为对角矩阵； （2）对于给定的 ， 可取 个值 ， 可取个值，所以无耦合表象基矢有 个，各自以量子数 的不同取值而体现，所以无耦合表象基矢有时写成 。,（3）,1.2 耦合表象总角动量算符定义: 满足关系式由于 对易，总角动量平方算符写为,（4）,（5）,（6）,（7）,由此可证明,由此可见 ， 对易，它们具有共同本征矢则 的本征方程为也构成一组正交归一
3、完备系 以此为基矢的表象称为耦合表象（1）在耦合表象中，算符 均为对角矩阵；（2）对于给定的 ， 中可有不同的 或 ，所以有时可把耦合基矢写为 ，对应一个 值， 可取个值，所以耦合表象基矢应有 个 ，其中 由 确定 。,（8）,2 耦合表象基矢的展开以上两个表象，从它们相应的力学量的完全集看，尽管 都含 ，但因耦合表象中 与无耦合表象中的 不对易，故它们是描述同一状态的两个不同表象。假定 确定，我们可将耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开展开系数 是耦合表象基矢在无耦合表象基 矢上的分量，称为矢量耦合系数或称克来布希高登系数 （Clebsch-Gorden）,简称CG系数。 由 可知 故 将（9）
4、改写成,（9）,（10）,2.1 量子数 的取值当量子数 给定时 而 故有无耦合表象到耦合表象只是一个幺正变换，所以两个 表象基矢的个数应该是相等的等差级数求和，计算后得 而 所以,（11）,（12）,（13）,2.2 矢量耦合系数矢量耦合系数的明显表达式的推导十分复杂，有专门表 可查，有兴趣的话可以参考有关高等量子力学书籍，在此仅 给出 （任意）, 时的几个矢量耦合系数 ，并代入 （10）式得,（14）,1 光谱的精细结构光谱的精细结构来自于能级的精细结构(以Na的D线为 例，精细结构是双线)。现在我们可以用考虑电子自旋后的 量子力学简并微扰理论加以解释。在无外场情况下，考虑轨道与自旋的相互
5、作用，借助于 相对论量子力学导出的轨道与自旋相互作用能量表达式于是体系的哈密顿算符写为,（15）,（16）,5 光谱的精细结构及反常塞曼效应,式中未计入轨道与自旋相互作用时的哈密顿算符一般情况下 ，所以可将轨道与自旋相互作用视 为微扰，于是即可用微扰理论从 的本征值与本征函数出 发，求得 的近似本征值与本征函数。,（17）,（18）,1.1 的本征问题考虑自旋后 的本征值 是 度简并的。简并微 扰法首先考虑如何用 的简并波函数组合成 的零级近似 波函数；其次是用 的简并波函数计算微扰矩阵元。 下面首先看一下 的本征函数1） 因为 这一组力学量算符相互对易，它们 有共同的本征矢 ，实际就是 的无
6、 耦合表象基矢。由于 只能取常数 ，故无耦合表象基矢 一般写为 注意到 所以,轨道角动量和自旋角动量的各分量都不与 对易，说 明存在轨道与自旋相互作用时自旋角动量和轨道角动量都不 是守恒量。通常将守恒量的量子数称为好量子数，而对 来 说，无耦合表象中 不是好量子数，不适用于描述有自 旋和轨道相互作用的系统。2）以 表示电子自旋与轨道耦合的总角动量算符， 则有 相互对易，它们有共同的本征矢 简化为 ，耦合表象基矢。 因为由此可见，不但 与 对易，而且 也与 对易， 所以它们都和 对易,耦合表象中虽然 与 都不是守恒量，但总角动量 是守 恒量，这时 都是好量子数，换句话说， 的耦合表象基 矢 可以
7、用来描述有自旋和轨道相互作用的系统。的耦合表象基矢可参照（14）式写出,（19）,若以坐标表象和 表象基矢 乘上式两边，得,（20）,应注意， 和 并不对易， 只是 的本征 函数，并不是 的本征函数。它本身或它们的某种线性组 合只能作为 的本征函数的零级近似。 2.2 能量的一级修正既然把自旋和轨道相互作用视作微扰，那么计算微扰矩阵 元，解久期方程就可得到本征能量的一级修正。 的两套基 矢都可用来计算微扰矩阵元，但耦合表象基矢 对于来说是其本征矢，微扰 在此表象中的矩阵元是对角 化的，事实上不必解久期方程而直接由 的对角元素写出 能量的一级修正。,虽然 与 对易，但 与 不对易,采用 计算微扰
8、矩阵元 由公式 可得若不考虑核外电子对核的屏蔽，则 ，这样,（21）,（22）,（23）,式中 （23）代入（22）后可见，对于给定的 ，能量还与 有关，而 可取 和 两个 值，从而得到考虑 耦合时对应 与 时 能量的一级近似为式中 为精细结构常数。（24）式表明，考虑自旋 和轨道相互作用后，对于原来只与 有关的一个能级 分裂成能量为 的两个能级；与此相应，原来由能级,（24）,向其他能级跃迁而发出的每一条谱线，在碱金属的不同谱线中，可分别观测到两条或三条谱线，这就是光谱线的精细结构。由（24）式可见，每个能级分裂的间隔随原子序数的增大而增大，故原子序数较大的碱金属光谱的精细结构现象比较显著。
9、当然， 的能级是不会分裂的。,不存在 耦合,2 反常塞曼效应 若将类氢原子放入弱磁场 中，必须同时考虑自旋轨道相互作用及外磁场对自旋、轨道磁矩的作用。这时哈密顿量是其中的本征方程为,（25）,（26）,（27）,（28）,由于外磁场较弱，我们可以将外磁场作用项看作微扰。但 是， 的本征值 仍具有 度简并，故（28）式的求 解仍需采用简并微扰法，用 的本征矢 计算微扰矩阵 元。但由于 的存在， 和 都不与 对易，即总角动量已不再是守恒量，因而 也不再是好量子数，且 在 表象基矢中的矩阵成为非对角的。不过，由于是弱磁场， 略去不同 值的状态之间的耦合，近似的将 矩阵视为 对角矩阵，选取磁场 沿 轴
10、方向，微扰矩阵为,（29）,式中 ，最后一步是将微扰矩阵近似看作对角 化的，以便使久期方程对角化，直接写出能量的一级修正。 但耦合表象基矢 不是 的本征矢，必须把 按 （19）式展开，才能计算 当 时,（30）,同理，当 时计及弱磁场带来的影响后，能量的一级近似为相应的零级近似波函数仍由（19）或（20）给出，但现在的能级已对 解除了简并。,（31）,（32）,下图给出Na黄光的能级分裂情况,无耦合,耦合,在弱磁场中,由图可见，能级分裂情况是：考虑 耦合时， 能级不分裂，记为 ； 能级 ， 因 ，故分裂成两个： 和 ， 从而形成光谱线的精细结构。加入弱磁场后，同时考虑 耦合则前述能级将按 分裂
11、成 个，其中 为半奇 数， 为偶数。光谱线的产生要受选择定则的限制，已 证明偶极辐射的选择定则为 ，且偶极辐射与自旋 无关，即 ，所以这时选择定则为 。依此定 则，图中光谱线 裂为四条， 分裂为六条，即反常塞曼 效应 。与观测结果一致。,3 角动量算符 本征值的阶梯算符 阶梯算符亦称升降算符，在量子力学中是一个十分有用 的工具，它可以使问题的计算独辟蹊径。前面在粒子占有数 表象中使用的 就是一维谐振子能量算符的本征值的阶 梯算符，下面介绍角动量算符 本征值的阶梯算符3.1 定义注意 不是厄米算符， ，容易证明,（33）,（34）,的乘积算符3.2 的作用设 的共同本征矢为 ，本征值分别为和 ，
12、则由（34）式可得,（35）,（36）,（37）,可见 仍然是 的共同本征矢，相应的本征值 为 和 。显然， 对应 的本征值相应 增、减了 ，由于本征矢是由本征值即量子数所唯一确定 的，所以断定 表征的应该是算符 的量子数为 和的本征矢 ，即二者都是 的本征值为 的本征矢，他们之间最多只能相差一个归一化系数。,（38）,（39）,3.3 确定系数 和 考虑到 ，所以由（36）式又有比较可得,（40）,（41）,（42）,取其实数值同理可得若用 左乘上式两端，得的矩阵对 是非对角的， 只有 的矩阵元 不为零， 只有 的矩阵元不为零。,（43）,（44）,（45）,（46）,3.4 应用 为了避免在 表象中使用 带来的麻烦，往往导出对 的本征态作用，使计算变的简单方便。以上讨论，适用于任何性质的角动量算符，如轨道角动 量 、自旋角动量 等。,（47）,例题 在 态中，的本征值。解：由（45）可得,所以,
