1、 年产 30 万吨丙烯腈工厂初步设计摘 要丙烯腈是石油化学工业的重要产品，是合成聚丙烯腈纤维，丁腈橡胶和合成塑料的重要单体。本文采用的是原料来源丰富、操作简单的丙烯氨氧化法生产丙烯腈。通过对从原料的处理到丙烯腈的合成工段的主要单元进行物料和热量衡算，对空气加热器、丙烯蒸发器、氨蒸发器的工艺计算，算出了部分设备的换热面积，完成了对丙烯腈合成工段的初步设计。关键词 丙烯腈；丙烯氨氧化法；生产；设计ABSTRACTAcrylonitrile is an important product for the petrochemical industry, synthetic acrylic fiber,
2、 acrylonitrile-butadiene rubber and synthetic plastics important monomers. This article is a rich source of raw materials, production of ammonia oxidation of propylene nitride. From raw materials handling to the synthesis of acrylonitrile units main unit for material and energy balance, air heaters,
3、 propylene evaporator, ammonia evaporator process calculation, worked out some of the equipment of the heat transfer area, completed the preliminary design of the raw material process.Key words acrylonitrile; propylene ammonia oxidation；production；design目 录1 丙烯腈的概论 .11.1 丙烯系产品的生产 .11.2 丙烯氨氧化生产丙烯腈 .2
4、1.2.1 丙烯腈的性质和用途 .21.2.2 丙烯腈的生产方法 .31.2.3 反应原理 .31.2.4 操作条件 .41.2.5 工艺流程 .61.2.6 典型设备流化床反应器 .82 总体方案工艺设计 .92.1 设计任务 .92.2 流程确定 .103 工艺设计计算 .123.1 物料衡算与热量衡算 .123.1.1 反应器的物料衡算和热量衡算 .123.1.2 废热锅炉的物料衡算和热量衡算 .153.1.3 空气饱和塔物料衡算和热量衡算 .163.1.4 氨中和塔物料衡算和热量衡算 .183.1.5 换热器物料衡算和热量衡算 .213.1.6 水吸收塔物料衡算和热量衡算 .223.1
5、.7 空气水饱和塔釜液槽 .243.1.8 丙烯蒸发器热量衡算 .253.1.9 丙烯过滤器热量衡算 .253.1.10 氨蒸发器热量衡算 .263.1.11 气氨过热器 .263.1.12 混合器 .263.1.13 空气加热器的热量衡算 .273.2 主要设备的工艺计算 .283.2.1 流化床合成反应器 .283.2.2 空气饱和塔 .293.2.3 丙烯蒸发器 .324 车间布置设计 .344.1 厂房建筑 .344.2 生产操作 .344.3 设备装修 .344.4 安全要求 .354.5 车间布置说明 .355 环境保护和安全措施要求 .365.1 丙烯腈生产中的三废处理 .365
6、.2 生产安全及防护措施 .366 结论 .38参考文献 .39致 谢 .40附 录 .4101 丙烯腈的概论丙烯腈是一种无色、易燃易爆有刺激性臭味的液体，能自聚，在常温、常压下呈黄色。由于含有CN，因此其有剧毒，空气中最高允许浓度为 45ppm。它是重要的基本有机原料之一，它与丁二烯共聚生成丁腈橡胶，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈其用途十分广泛。世界上大多数国家 50以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维。我国用于生产腈纶的丙烯腈占 80以上。此外，丙烯腈还用于生产 ABS、AS 、丙烯酰胺、丁腈橡胶及丁腈胶乳、己二腈/己二胺、丙烯腈阻隔性树脂、聚丙烯腈碳纤维等。生产丙烯腈的方法主要有环氧乙烷法、乙
7、炔法及丙烯氨氧化法。前两种方法因为原料昂贵，需要剧毒的 HCN 为原料，生产成本高，从而限制了丙烯腈生产的发展。而丙烯氨氧化法具有原料价廉易得，可一步合成、投资少、生产成本低等优点得到广泛应用。此次设计采用的是丙烷氨氧化法：即丙烷在催化剂的作用下与氨和氧气（或空气）反应合成丙烯腈。1.1 丙烯系产品的生产丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000 年，我国乙烯需求量 478.89 万吨，而丙烯的需求量却达
8、到 498.85 万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和 -活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应、羧基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物。丙烯是重要的有机化工原料，用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003 年，我国聚丙烯的产量为 445.5 万吨，消耗丙烯约 444.0 万吨，约占全国丙烯总消费量的 72.1%， ； 2004 年我国聚丙烯产量为 474.9 万吨，消耗丙烯约 480.0 万吨，比 2003 年增长
9、约 8.1%；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003 年，我国丙烯腈的产量约为 56.0 万吨，消费丙烯约 62.7 万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%； 2004 年产量约为 58.0 万吨，消费丙烯约为 65.0 万吨，比 2003 年增长约 3.7%；环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003 年，全国环氧丙烷的产量约为 39.8 万吨，消耗丙烯约 35.8 万吨，约占全国丙烯总消费量的15.8%； 2004 年产量约为 42.0 万吨，消耗丙烯约 37.8 万吨，比 2003 年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003 年我国丁辛醇的产量合计约为 45.
10、35 万吨,共消耗丙烯约 40.7 万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%； 2004 年产量合计为 44.91 万吨，共消耗丙烯约 40.3 万吨，比 2003 年减少约 1.0%；2003 年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为 10.9 万吨，约占全国丙烯总消费量的 1.8%；2004 年消费量约为11.5 万吨。目前我国丙烯主要衍生物的自给率还很低，需大量进口来维持国内的供需平衡，这给我国的丙烯生产提供了广阔的发展空间。然而，这些发展空间并非国内公司所能独享，而将给国内外石化公司带来共同的发展机遇。实际上，目前我国周边主要的丙烯生产国和地区都处于丙烯及其衍生物的
11、净出口地位，大量向我国出口。中东地区新增丙烯生产能力的很大一部分也瞄准我国市场，因此未来国内市场面临激烈的竞争。1.2 丙烯氨氧化生产丙烯腈1.2.1 丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点 77.5，凝固点-83.3，闪点 0，自燃点 481。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20时在水中的溶解度为 7.3(w)，水在丙烯腈中的溶解度为 3.1(w) 。其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.0517.5(v) 。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为 71，共沸物中丙烯腈的含量为 88(w)，在
12、有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为 0.002mg/L。丙烯腈分子中有双键( )和氰基( )两种不饱和键，化学性质很c= CN活泼， 能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。聚合反应发生在丙烯腈的 C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还
13、能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。2丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”) 。其次用于生产 ABS 树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶( 丙烯腈 丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙66 的原料。1.2.2 丙烯腈的生产方法1960 年以前，丙烯腈的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。H2COH2+ HCNNa2CO350-6OHCN
14、C2-H2Mg2CO320-0CH2=CH-N +H2O(2)乙醛法 + HCNNa2OH10-CH3-CH-NO CH2=CH-NH3PO460-70 + H2OCH3O(3)乙炔法CHCH+ HCNCul2-NH4Cl-HCl80-9CH2=CH-N1952 年以后世界各国相继建立了乙炔与氢氰酸合成丙烯腈的工厂。本方法比上两法技术先进、工艺过程简单，但丙烯腈分离提纯较为困难，需大量电能生产电石。虽然这一方法曾被世界各国普遍采用，但生产发展受到地区资源的限制。由于以上生产方法原料贵，需用剧毒的 HCN 为原料引进CN 基，生产成本高。限制了丙烯腈生产的发展。1959 年开发成功了丙烯氨氧化步
15、合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其 1960 年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。1.2.3 反应原理(1)主、副反应主反应 ： CH=CH-CH3 + NH3 +3/2O2 CH 2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。副反应：CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的 1/6。3CH2=CHCH3 +3/2NH3 +3/2O2 3/2CH
16、 3CN + 3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的 1/7。CH2=CHCH3 + O2 CH 2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的 1/100CH2=CHCH3 + 9/2O2 3CO 2 + 3H2O 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的 1/4，它是产量最大的副产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化
17、能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。(2)催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(钼系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物( 锑系) ，例如 Sb、Mo、Bi、V、W、 Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是 SbSn 氧化物， SbU 氧化物等。我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国 Sohio 公司的 C-41、C-49 及我国的 MB-82、MB-86。一般认为，其中 MoBi 是主催化剂，PCe 是助催化剂，具有提高催化剂活性和延
18、长催化剂寿命的作用。按质量计，MoBi 占活性组分的大部分，单一的 MoO3 虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的 Bi03 对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用 PCe 时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和 MoBi 配合使用时，能改进 MOBi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在 5以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。1.2.4 操作条件(1)原料纯度 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质
19、是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯 50的丙烯 丙烷馏分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的 -H，一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，4因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点 80） ，异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点 90） ，它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。(
20、2)原料的配比合理的原料配比，是保证丙烯腈合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及操作安全的重要因素。因此，严格控制投入反应器的各物料流量是很重要的。a.丙烯与氨的配比（氨比） 在实际投料中发现，当氨比小于理论值 1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨1:11.2 左右。b.丙烯与空气的配比（氧比） 丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为 l:23（大于
21、理论值 1:1.5） ，采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在 540温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。因此，生产中应保持反应后气体中有 2（按体积计）的含氧量。但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。因此，空气用量应有一适宜值。c.丙烯与水蒸气的配比（水比） 丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸汽。从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为 1:3 时，综合效果较好。
