1、1. 6 溶液沸点升高和凝固点降低,复习几个与物质状态变化有关 的概念，并加深认识：,蒸发 表面汽化的现象,沸腾 表面和内部同时汽化的现象,沸点 液体沸腾过程中的温度,只有当液体的饱和蒸气压和 外界大气的压力相等时，汽化才 能在表面和内部同时发生。,这时的温度即是沸点。,凝固点 液体凝固成固体（ 严格说是晶体 ）是在一定温 度下进行的。,这个温度称为凝固点。,在这个温度时，液体和固体的 饱和蒸气压相等。即,若 p固 p液， 则平衡右移， 固体熔化，,p固 p液， 则平衡左移， 液体凝固。,1. 6. 1 饱和蒸气压图,下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。,物质的饱和蒸气压 p，对温度 T
2、做图，即得到物质饱和蒸气压图。,水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图,纵坐标蒸气压 p,横坐标温度 T,l1 水,l2 水溶液,l3 冰,l1 水 l2 水溶液 l3 冰,从图中可以看出 随着温度的升高，水，水溶液， 冰的饱和蒸气压都升高。, 其中冰的曲线斜率大，饱和 蒸气压随温度变化显著。, 同一温度，水溶液的饱和蒸气压 低于水的饱和蒸气压。, 拟使水的饱与蒸气压等于外界 大气压力 1.013 105 Pa，需要 373 K， 见图中 A 点。,故水的沸点是 373 K。, 在 373 K 时，溶液的饱和蒸 气压小于外界大气压力 1.013 105 Pa， 溶液未达到沸点。,只有当温度升到 T1
3、 时（ 373 K）， 溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa， 溶液才沸腾。见图中 A点。,即 T1 是溶液的沸点，比纯水 的沸点 373 K 高 。, 冰线和水线的交点 B 处，冰 和水的饱和蒸气压相等。,此点 T = 273 K， p 611 Pa,273 K 是水的凝固点，亦称为冰点。, 在 273 K 时，溶液饱和蒸气压 低于冰的饱和蒸气压，即 p冰 p溶 。,此时若溶液和冰共存，冰要熔化， 或者说溶液此时尚未达到凝固点, 降温到 T2 273 K 时， 冰线和溶液线相交于 B点。,在 B点，即 p冰 = p溶 时，溶液 才开始结冰，达到凝固点。,溶液的凝固点降低，比纯溶剂
4、低。,可见，由于溶液的饱和蒸气压 的降低，导致溶液沸点升高、凝固 点降低。,即水溶液的沸点高于纯水而其 凝固点低于纯水。,1. 6. 2 计算公式,1. 沸点升高公式,用 Tb 表示沸点升高值，,Tb = Tb T0，b, Tb 直接受 p 影响，事实上 Tb p, Tb = Tb T0，b,式中 T0，b 纯溶剂的沸点，Tb 溶液的沸点。,比例系数用 kb 表示，则有Tb = kbm,而 p = km， 故 Tb m,Tb p,Tb = kbm,最常见的溶剂是 H2O，其 kb = 0.513,kb 称为沸点升高常数。 不同的溶剂 kb 值不同。,结论是溶液的沸点升高值 与其质量摩尔浓度成正
5、比。,kb 的单位 ？,Tb = kbm,Tb = kbm,kb 的单位为 Kkgmol1,2. 凝固点降低公式,总之，T 为正值。,式中 T0，f 溶剂的凝固点，Tf 溶液的凝固点。,用 Tf 表示凝固点降低值，即 Tf = T0，f Tf,与沸点升高公式相类似，有 Tf = kfm,H2O 的 kf = 1.86 Kkgmol1,其中 kf 称为凝固点降低常数。,实验室中，经常用稀溶液 的依数性质测定难挥发性的非 电解质的相对分子质量。,例 1. 4 将 3.35 g 葡萄糖溶 于 50 g 水中，所得溶液沸点比 水高 0.192 K。,求葡萄糖的相对分子质量。,解：用 m 表示该葡萄糖溶
6、液 的质量摩尔浓度,3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中,设 M 为葡萄糖的摩尔质量,由,题设所得溶液沸点比水高 0.192 K,H2O 的 kb = 0.513 Kkgmol1,将已知数据代入，得,解得 M = 179 gmol1 所以葡萄糖的相对分子质量为 179。,和葡萄糖的实际数据 180 很相近。,若利用凝固点法测分子量，结 果将更准确。,因为 kf 比 kb 要大，温度差会 更明显一些。,就测定方法本身来讲，凝固点 的测定比沸点的测定精确度要高。,1. 6. 3 水和溶液的步冷曲线,溶液的凝固点降低，即水溶液 的凝固点低于纯水。,有了这一知识基础就可以讨论 和解释水及溶液的步冷
7、曲线。,在冷却过程中，物质的温度随 时间而变化的曲线，叫做步冷曲线,在步冷曲线中，纵坐标为温度 横坐标为时间,t / min,T/K,AB H2O，液态，温度不断下降；,B 点 开始结冰；,BC 冰与水共存，温度不变，273 K 冰点；,C 点 全部结冰；,CD 冰，温度不断下降。,曲线 （1） H2O 的步冷曲线,曲线 （2） 水溶液的步冷曲线,曲线 （3） 水溶液的步冷曲线,（2） AB段是溶液，温度不断下降；,B点低于 273 K，是溶液的冰点。 有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低， 温度继续下降 ,故 BC段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。,C点始，溶质和冰一同析 出，且二者具有
8、固定比例 ,与此时溶液中二者的比例相同。,于是析出冰和溶质时，溶液的组 成不再改变，冰点也不再改变。,故 CD段呈现平台。,DE 段固体继续降温。,D点，以固定比例析出固体的 过程结束。液体全部耗尽。,曲线 （3） 虽然也是水溶液的 步冷曲线，但是这种溶液的浓度比 （2）的浓度,大。,这种固定比例是相同的。,析出的具有固定比例的固体称为低共熔混合物。,溶质相同而浓度不同的溶 液，析出的低共熔混合物的组 成相同，低共熔点也相同。,思考题,若溶液的组成与低共熔 混合物的组成相同，该溶液 的步冷曲线是什么形状 ?,思考题,1. 6. 4 制冷剂,将固体 NaCl 和冰混合，可 制成制冷剂，获得反应所需的零 下低温。,冰盐混合物在实验室中可用 于局部制冷。,冰盐混合物 从环境吸热，冰 部分融化成水。,冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低 于零度。,NaCl 和冰的混合物形成 的制冷剂，理论上可达到低共 熔点的温度 22 。,故冰将继续从环境吸热融 化成水。,用 CaCl2 和冰的混合物，可 以获得 55 的低温。,用 CaCl2，冰和丙酮的混合 物，可以制冷到 70 以下。,
