1、重质油化学与加工 Heavy Oil Chemistry and Processing,1、重质油化学 2、重质油加工重质油热转化重质油催化裂化重质油催化加氢重质油溶剂萃取脱沥青,重质油的表征 Characterization of Heavy Oil,第四章 重质油热转化,4.1 概 述,4.1 概 述,利用热的作用，使油料发生化学反应而达到加工目的。有别于催化方法和溶剂方法。,增氢脱碳,4.1 概 述,一、特点,原料适应性大，VGO，VR，杂质；不需要催化剂或溶剂；投资少，流程简单，操作费用低；产品性质不理想，要精制,4.1 概 述,二、应用,燃料油的生产稠油输送前的粘度降低为催化裂化或加
2、氢裂化过程提供原料直接加工渣油生产车用燃料和焦炭,占有重要地位。世界范围而言，占重质油加工量的2/3。,4.1 概 述,三、发展状况及趋势,热裂化，VGO为原料，已被淘汰 减粘裂化，仍有一定生命力。Shell公司具有最先进的技术。延迟焦化：在劣质减压渣油加工过程中，经济效益好。得到了长足的发展。,综观早期石油炼制：热加工 综 观 热 加 工历史：规模大，方法简单，成本和耗能低，经济效益高 （现代炼油工业的主力）,4.1 概 述,三、发展状况及趋势,中国热转化工业状况：,热裂化消失，减粘裂化一般，延迟焦化大发展。 据有关资料显示，到目前为止， PetroChina有延迟焦化能力1800万吨/年；
3、而Sinopec也有延迟焦化能力1900万吨/年，成为重质油轻质化的关键工艺之一。,带来的问题：,焦化蜡油的处理、焦炭的价值、焦化汽油加氢等。,4.2 重质油热反应原理,4.2 重质油热反应原理,大分子小分子 断裂 吸热 自由基 大分子更大分子 缩合 放热 中间相成焦 异构化及烯烃叠合很少（需要催化剂）,一、基本描述,大分子,更大分子,缩合,放热,（芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃）,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,1、烷烃裂解反应，主要有两类：（1）C-C键断裂生成小分子的烷烃和烯烃；（2）C-H键断裂生成等碳数的烯烃和氢。键能大小决定反应进行的难易程度。,烷烃中的键能，kJ/
4、mol,规 律 性： （1）C-C键比C-H键更容易断裂； （2）长链烷烃容易从中间断裂； （3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行； （4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,2、环烷烃首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小分子的烯烃或烷烃；其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。,3、芳烃带烷基侧链的芳烃也发生和烷烃类似的断裂；芳烃环非常坚固，不能断裂，在较高温度下进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,4、 环烷芳香烃（1） 类型的烃类第一步为连接
5、两环的键断裂，生成环烯烃和芳烃；在更苛刻的条件下，环烯烃进一步破裂开环。（2） 类型的烃类环烷环断裂生成苯的衍生物；环烷环脱氢生成萘的衍生物；缩合生成高分子的多环芳香烃。,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,5、烯烃直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热反应的产物。低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生部分裂解，缩合反应和裂解反应交叉进行。400以上，裂解反应，与烷烃规律相似。600以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,4.2 重质油热反应原理,二、各种烃类的热反应,石油渣油是各族烃类的混合物，它们
6、的热反应除了遵循前述的单体烃的反应规律之外，还有它自己的特点：,4.2 重质油热反应原理,三、重质油热反应特点,1、比单体烃更明显地表现出平行顺序反应的特征 2、渣油热反应时容易生焦1）渣油自身含较多的胶质和沥青质；2）不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。,产率，wt%,反应时间，min,1原料 2中间馏分 3汽油 4裂化气 5残油 6焦炭,4.2 重质油热反应原理,三、重质油的热反应特点,复杂的断裂与缩合反应相平行的顺序反应,自由基是含有未成对电子的基团。自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。不同烃形成自由基的特征各有不同，以正庚烷的热裂化为例：,4.2 重质油热反应原理,四、自
7、由基反应机理 （解释断裂化学现象）,1、链的引发主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：,2、链的增长a. 自由基夺氢反应,b. 自由基分解反应,c. 自由基加成反应含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。,3、链的终止自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，,4.2 重质油热反应原理,五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）,1、什么是中间相?,渣油在高温下不断地同时发生着断裂与缩合反应，裂化的小分子不断逸出反应系统，而缩合反应不断地使渣油分子生成沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在。随着反应深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性缩聚到一定程
8、度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶；它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性。故称为中间相（Mesophase）。,4.2 重质油热反应原理,五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）,2、中间相的特性,不溶于喹啉，用喹啉不溶物（QI）来表征分离。中间相小球，外观为黑色粉末，内部聚集稠环芳烃 大面积平面结构和一定程度取向，排列基本整齐，有两极 渣油存在生成QI的快反应组分胶质沥青质金属慢反应组分芳烃、环烷烃,4.2 重质油热反应原理,五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）,2、中间相的特性,3、形成过程稠环芳烃之间缩合而成,聚集在一起的胶束,饱和烃,分,散,稠环化沥青,
9、分,散,芳香份（非胶束）,连续的分散体系 均相物质，溶胶状态 维持均匀的物理平衡关系 冷却可成为各向同性的固体,设想的渣油分子分布图（一） 设想的渣油分子分布图（二）,3、形成过程稠环芳烃之间缩合而成,4.2 重质油热反应原理,五、中间相成焦机理 （解释缩合化学现象）,液 晶：,各向异性的固体特性，能流动，悬浮时呈球状的液体特性 把它叫做中间相，结晶沥青为含有中间相的沥青用喹啉分离后，得中间相小球 小球有一个出生和成长，相遇和融并，增长和老化，取向和变化的历程。 与反应条件及原料性质有关。短侧链慢反应。,4、研究意义,4.2 重质油热反应原理,五、中间相成焦机理 （解释缩合化学现象）,（1）相
10、分离与中间相对热转化过程设计很重要。延长焦化炉操作周期。 （2）成焦过程针状焦，普通焦，球 焦 （3）碳纤维（Carbon Fiber）,4.3 重质油热转化过程,4.3 重质油热转化过程,一、减粘裂化,1、前 身：热裂化，现在已经被淘汰 2、反应原理：一种裂化苛刻程度很浅的热裂化，主要是为了降低重质油料的粘度和倾点，减少生产商品燃料油时的轻油掺入量。 以常压重油或建议渣油为原料，生产燃料油。,4.3 重质油热转化过程,一、减粘裂化,3、工艺特点： 1）下流式反应器（早期） 反应温度高，停留时间长，混相反应，开工周期短。,3、工艺特点： 2）炉管式反应器（在炉管内完成裂化） 反应温度高、反应停
11、留时间短，开工周期较长； 气相反应为液相反应的1/21/3,3、工艺特点： 3）上流式反应器 由Shell公司开发，我国多为此种。,反应特点：,上流式，混相（气、液） 泡沫直径：315 mm 反应器直径：1.52.5 反应容积：1575 m3 液体芷量：4080 ,液相反应多，反应温度低是这一技术的关键。,3、工艺特点： 3）上流式反应器,4.3 重质油热转化过程,二、焦化过程,1、概述 焦化过程是以劣质渣油为原料在高温下（500550）进行深度热转化反应的一种加工过程。（自由基和中间相）。,2、产物：气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭 气体：50 wt甲烷，14 wt乙烷 汽油：15 wt 柴油：
12、3537 wt 蜡油：2025 wt 焦炭：1524 wt,4.3 重质油热转化过程,二、焦化过程,汽油和柴油：不饱和烃含量高，S、N等非烃化合物多，安定性差，须经过精制后才能作为产品 气体：甲烷、乙烷、炼厂气瓦斯 蜡油：催化裂化或加氢裂化原料，碱性氮含量高，调合燃料油,3、焦 炭 固体产品，C含量很高，H含量很低的缩聚物质，芳香度很高，H/C0.9。 不具有确切组分和结构，甲苯不溶物（苯不溶物）作为焦炭。 焦炭形成过程：油分胶质沥青质碳青质油焦质 焦炭的化学结构： 与芳香环相连的正构烷基侧链少而短。 迫位缩合的大芳香环系份额增加 与沥青质结构相似，只是H/C，fa，缩合度,在热转化过程中形成
13、的焦炭在结构和性质上并不都是一样的。 第一类：在光电热物理性质上各向同性，不易石墨化，不能作为电极焦原料；没有中间相 第二类：在光电热物理性质上各向异性，易石墨化，可制取电极的原料。通过生成中间相而固化。 至于生成哪一类就看原料的化学组成和反应条件了。 反应条件：反应温度低，反应速度慢，有利取向，长大，融并，定向固化 原料性质：S、N、O化合物反应性高，快，不易成中间相，因为生成的小球不易长大和融并，而固化形成各向同性。要用别的方法处理，去除S、N、O化合物。 理想组分：短侧链多环芳烃，缓和条件。,3、焦 炭,4、优缺点a、各种劣质渣油都可加工。b、费用低，过程简单。c、液收率高，特别是柴油，
14、质量好于催化裂化柴油 主要缺点：焦炭产率高，液体产物质量差 焦炭的去向：关键。针状焦，不要球形焦。尽管它尚不是一个十分理想的渣油轻质化过程，但十分重要，占渣油加工总量的比例相当大。,4.3 重质油热转化过程,二、焦化过程,5、工艺过程,4.3 重质油热转化过程,二、焦化过程,尽管有许多中间发展过程，如延迟焦化、流化焦化、接触焦化、灵活焦化、釜式焦化、平炉焦化。但目前只有延迟焦化（85）和流化焦化在炼油工业得到广泛的应用。,4.3 重质油热转化过程,三、延迟焦化（Delayed Coking）,1、工艺流程,4.3 重质油热转化过程,2、焦化装置,加热炉：关键设备，提升热量，是操作平稳的关键。原
15、料快速升温至500 （出口）而不结焦，注水2 。炉管热强度很高，但均匀，不结焦，而在焦炭塔内结焦，“Delayed Coking” 焦炭塔：反应的场所，焦炭都积存内。半连续，水力除焦,三、延迟焦化（Delayed Coking）,分馏塔：与一般分馏塔相比，焦化分馏塔的特点： 塔的底部是换热段，与高温反应油气换热，同时也洗涤焦末； 为了避免塔底堵塞或结焦，部分塔底油通过塔底和过滤器不断循环。 一层集油箱，3层换热塔板，浮阀双溢流，为防止结焦，打急冷。,4.3 重质油热转化过程,2、焦化装置,三、延迟焦化（Delayed Coking）,4.3 重质油热转化过程,3、焦化工艺,反应压力：压力升高，
16、焦炭和气体产率上升，不利。 反应温度：用加热炉辐射炉管出口来控制焦炭塔内的反应温度和反应深度。495505 循 环 比：循环比增大，说明单程反应深度浅，汽油和柴油收率增加，重油馏分下降，气体和焦炭收率不变（基本）。 减少循环比可在不增加加热炉负荷情况下，使处理量提高。,三、延迟焦化（Delayed Coking）,原 料：我国生产普通焦的延迟焦化大都是以减压渣油为原料。为了满足生产石墨电极等优质焦的特种需要，原料油中还配入一定比例的热裂化渣油或裂解焦油或催化裂化油浆等，但量不大。产 品：焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦。,4.3 重质油热转化过程,4、原料与产物,三、延迟焦化（Delayed
17、 Coking）,延迟焦化的产品产率分布,4.3 重质油热转化过程,四、流化焦化（Fluid Coking）,1、工艺流程,原料预热温度：400 反应温度：480-560 反应压力：0.10.2 MPa,与延迟焦化相比，汽油产率低而中间馏分产率高；焦炭产率低，为残炭值的1.15倍，而延迟焦化1.52.0倍；中间馏分残炭值高，汽油含芳香烃多；焦炭为粉状，只能燃烧；连续过程，加热炉只预热，避免了炉管结焦，出焦问题解决了，可处理更劣质的原料；技术上复杂。,4.3 重质油热转化过程,2、工艺特点,四、流化焦化（Fluid Coking）,4.3 重质油热转化过程,1、工艺流程,五、灵活焦化（Flexi
18、coking）,4.3 重质油热转化过程,2、工艺特点,五、灵活焦化（Flexicoking）,设有第3个沸腾床反应器在800950下用水蒸气和空气来气化焦炭，生产空气煤气不生产流化焦。空气煤气显热用于加热原料； 空气煤气用途不好，过剩；第一套 1976年在日本投产后，未被广泛采用。,4.3 重质油热转化过程,1、Eureka（优利卡） 渣油热转化,六、其它热转化工艺,用相当数量的过热水蒸气，在低压下使渣油深度转化，裂化馏出油收率6570 wt%，与延迟焦化相同。气体：5wt%，无焦炭，而生产出高软化点的沥青30 wt% 由日本吴羽化学工业公司和富士石油公司开发 已有两套装置投产。,4.3 重
19、质油热转化过程,2、深度热转化HSCHigh-conversion Soaking Cracking,六、其它热转化工艺,大量蒸汽在一个内设挡板的反应器内搅动渣油进料进行大于减粘裂化过程而小于延迟焦化的深度转化气体汽油柴油：18.0 wt% 350520： 27.0 wt% 520残渣油： 55.0 wt%,4.3 重质油热转化过程,3、HSC-ROSE联合工艺（Residual Oil Supercritical Extraction）,六、其它热转化工艺,4.3 重质油热转化过程,六、其它热转化工艺,4、临氢热转化,在氢存在下但没有使用催化剂的热转化过程。,氢：抑制自由基链增长 抑制缩合反
20、应（更有效） 供氢剂：四氢萘,4.3 重质油热转化过程,5、ART过程（Asphalt Residue Treatment）,六、其它热转化工艺,Englehard 和Kellogg联合开发用无催化活性热载体在500下处理渣油，流程同常规催化裂化此过程脱C，S，N和金属。,中国石化洛阳石化工程公司开发复杂程度同重油催化裂化，未被广泛使用,4.3 重质油热转化过程,6、ROP过程（Residual Oil Process）,六、其它热转化工艺,4.4 重质油热转化反应动力学,4.4 重质油热转化反应动力学,一、三集总动力学模型,重质油原料,挥发物（w1）馏分油及气体产物,焦 炭（w2）苯不溶物,
21、动力学方程式：,w1，w2：质量分数 k1，k2 ： 反应速度常数,米纳斯和伊朗减压渣油： E150280 KJ/mol 管输油减压渣油（1级）： E26 KJ/mol 杨继涛热重天平法： 两个区域温度E1 E2 一级反应有偏差，特别是缩合,4.4 重质油热转化反应动力学,二、四集总动力学模型,动力学方程式,n11 n2、n32 E1250260KJ/mol E2，E3210240KJ/mol,杨嘉漠 欢喜岭减压渣油 385430,4.4 重质油热转化反应动力学,三、十一集总动力学模型,1、集总划分,原 料：沥青质重胶质中胶质轻胶质芳香分饱和分 产 物：焦 炭裂化气石脑油馏分油,4.4 重质油热转化反应动力学,三、十一集总动力学模型,2、模型假设,各反应为一级； 减压渣油中6个组分之间不发生反应； 饱和分与其它5个组分裂化生成的瓦斯油馏分在进一步裂化时反应性能不一样。,
