1、钢渣等固体废弃物的综合利用,材料学院无机功能材料系 刘家祥 有机楼406室，64446432(O) L ,内容提要,一、摘要,钢渣等工业废弃物年产生量大，逐年堆弃的废渣不仅占用土地，对渣场周围环境造成严重污染，同时又造成资源的浪费； 工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容； 本次讲座旨在向大家介绍钢渣等工业废渣的利用现状以及废渣在利用过程中存在的主要问题。,二、钢渣综合利用,1、钢渣物化性质与工作性能,2、钢渣利用现状,4、本实验室拥有的技术,3、钢渣利用中存在的问题,1、钢渣物化性质与工作性能,1.1 钢渣物理性质钢渣的外观形态差异较大，这是由于钢渣的成分及冷却条件不同造成的。
2、碱度低的钢渣呈黑色，质较轻，气孔较多；碱度高的钢渣呈灰褐、灰白色，质坚硬密实；在高温熔融状态下，经急冷则形成粒状钢渣；自然冷却则形成块状或粉状钢渣。,1、钢渣物化性质与工作性能,钢渣粒径分布与混凝土用细集料的粒径分布相当，其中颗粒粒径主要集中在0.315mm5.0mm这个范围内，占总量的80%以上。钢渣颗粒形状有球形和非球形颗粒。钢渣中含铁量较高，其密度为3.13.6g/cm3。,1、钢渣物化性质与工作性能,图1 大量堆积的钢渣,1.2 钢渣化学性质钢渣的化学成分主要由以下几个方面组成：金属炉料被氧化后形成的氧化物和硫化物；侵蚀炉衬和补炉材料；金属炉料带入的杂质；为调整钢渣性质所加入的造渣材料
3、。其矿物组成包括橄榄石、硅酸二钙、硅酸三钙以及少量游离CaO、MgO等。受其形成过程影响，钢渣成分波动较大。钢渣的矿物组成决定了钢渣具有一定的胶凝性，主要源于其中一些活性胶凝矿物的水化。,1、钢渣物化性质与工作性能,表1 水泥熟料、钢渣、高炉矿渣化学组成对比 单位：%,1、钢渣物化性质与工作性能,1、钢渣物化性质与工作性能,图2 新余钢渣XRD图,1.3 工作性能钢渣粉作为活性矿物掺和料加入混凝土中，对混凝土的工作性有较大的影响。新拌混凝土的粘聚性和保水性等性质与基准混凝土相比得到改善，并提高了浆体流动性。,1、钢渣物化性质与工作性能,2、钢渣的利用现状,表2 我国2001年以来钢产量以及钢渣
4、产生量,2、钢渣的利用现状,2.1 返回烧结 2.2 回收废钢 2.3 作高炉熔剂 2.4 返回炼钢 2.5 钢渣在道路工程中的应用 2.6 钢渣在建材方面的应用 2.7 在农业方面的应用,2、钢渣的利用现状,2.1 返回烧结钢渣含有废钢、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰等成分，因此可以返回烧结。钢渣还可作为烧结矿的增强剂，从而提高烧结矿的产量。往烧结矿中加入一定量的钢渣后，烧结矿的结块率提高、粉化率降低，成品率提高。,2、钢渣的利用现状,2.2 回收废钢钢渣中含有一定数量的铁颗粒，单质Fe的含量为10%左右。将钢渣破碎后磨细，可以回收钢渣中的铁，试验结果表明钢渣磨得越细，铁的回收率越高。但是铁
5、多的钢渣也非常难磨。,2、钢渣的利用现状,2.3 作高炉熔剂将钢渣用作高炉熔剂的技术在国内已比较成熟。美国有50%以上的钢渣都用于高炉的替代熔剂。实践证明钢渣做高炉熔剂的主要优点有：可以回收钢渣中的大量Fe单质，转炉渣中的Ca和Mg都是以固溶体的形式存在，可以部分替代溶剂，节省石灰石、白云石、菱镁石等溶剂的消耗，减少烧结过程中碳酸盐分解产生的热量，降低了烧结固体燃料的消耗。高炉脱硫能力提高3%-4%。钢渣中含有比较多的单质Mn和MnO，因此可以提高高炉的稳定性和改善流动性。,2、钢渣的利用现状,2.4 返回炼钢将高碱度钢渣25kg左右配合使用白云石可以炼转炉钢1吨，钢渣的加入不但使炼钢成渣变早
6、，还减少了初期渣对炉衬料的侵蚀，从而提高炉龄，降低耐火材料消耗，节约生产成本。由于石灰的用量降低，钢渣中f-CaO的量也相应减少，改善钢渣的安定性问题，有利于钢渣安全应用于建筑工程。,2、钢渣的利用现状,图3 鸟巢局部钢材料,2、钢渣的利用现状,2.5 钢渣在道路工程中的应用 钢渣无论是硬度还是颗粒形状都符合国家道路材料的标准和要求。钢渣的性能好、强度较高、自然级配也很好，因此钢渣可以作为筑路回填材料；钢渣还可以用作路用混合料之一，钢渣沥青混合料可适用于公路建设，可节约大量石材。国内外对于钢渣在公路和铁路的路基、修筑堤坝等工程中的应用已较普遍，比如欧美各国钢渣约有60%用于道路工程。若将钢渣用
7、于道路的基层、垫层及面层，需要在钢渣中加入适量的粉煤灰和适量的水泥或石灰作为激发剂，然后将它们压实成道路的基层。,2、钢渣的利用现状,图4 钢渣用于道路工程,2.6 钢渣在建材方面的应用 我国目前排放的钢渣中转炉钢渣占70%以上，转炉钢渣的化学成分和矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似， 因而钢渣可以应用于建筑材料。,2、钢渣的利用现状,2、钢渣的利用现状,1）在生产水泥和混凝土方面的应用 生产水泥：将钢渣与一定量的矿渣、石膏、水泥熟料分别球磨后混合均匀，然后加入激发剂，可生产钢渣矿渣水泥等，迄今为止，钢渣水泥品种有：无熟料钢渣矿渣水泥、钢渣硅酸盐水泥、少熟料钢渣矿渣水泥和钢渣矿渣硅酸盐水泥等。,2、
8、钢渣的利用现状,混凝土骨料：研究表明，钢渣的颗粒级配、压碎值等各项物理力学性能相当于或优于普通花岗岩、玄武岩以及石灰岩的碎石和河砂，可作为优质的耐磨集料，完全可以替代天然碎石和砂，将钢渣作为集料使用，不仅大大减小了钢渣对环境的污染，而且可以缓解天然集料越来越紧缺的局面，提高混凝土材料的工作性能，降低混凝土成本，从而具有良好的环保效益和经济效益，从而使钢渣得到高附加值的利用。现在已经利用钢渣作集料配制出性能优良的混凝土。,2、钢渣的利用现状,2）在其它建材方面的应用 钢渣还可以用于生产钢渣砌块、钢渣砖、路缘石、地面砖等产品。,2、钢渣的利用现状,图5 利用钢渣制备钢渣砖,2.7 在农业方面的应用
9、1）作农业肥料钢渣中含有较多的硅、钙及多种微量元素，有些钢渣还含有一定量的磷，它们在炼钢过程中经过高温锻烧后溶解度增大，容易被植物吸收，可以为农作物提供一些必需的营养成分。用作磷肥的钢渣质量主要取决于其所含的五氧化二磷的量。现在钢渣生产的磷肥产品主要包括由含磷高的钢渣生产的钢渣磷肥和钙镁磷肥。大部分发达国家现在已有10%的冶金渣用于农业肥料，比如日本已将钢渣、矿渣的硅酸质肥料作为普通肥料。,2、钢渣的利用现状,2）用于土壤改良 钢渣的粒度小，并含有很多小于100m的极细微粒，因此钢渣可以作为农业上理想的土壤改良剂。钢渣中的CaO能在很长的时期内可以缓慢中和改良土壤，对有些农作物特别有利。对于高
10、碱度的钢渣，其CaO含量较高，可用于酸性土壤的改良。我国将钢渣运用于改良土壤从上世纪50年代末就开始了。,2、钢渣的利用现状,2、钢渣的利用现状,2.8 钢渣在国外利用情况德国于1998年已将93的钢渣用作道路工程集料，土方工程及水下工程防护石。就整个欧洲而言，每年产生近1200万t钢渣，其中约65已经利用，其余35仍然抛弃，需要进一步研究以提高其利用率。2001年美国钢渣产量665万吨，其中37用于路基工程，22用于工程回填料，22用于沥青混凝土集料。日本2004年钢渣产生量为1340万t，实现了100利用。加拿大年产钢渣约100万吨，大部分的钢渣堆积在钢厂附近或运往其它地方进行回填，仅少量
11、钢渣卖到水泥厂用作钙质或铁质原材料。,3.1 体积安定性3.2 早期强度低,3、钢渣利用中存在的问题,3、钢渣利用中存在的问题,3.1 体积安定性1）游离氧化钙由于炼钢过程中加入了大量石灰石作造渣剂，钢渣中存在大量未反应的石灰石和二次游离石灰，因此钢渣含有的f-CaO含量较高，因为钢渣的生成温度为1560以上，钢渣中的f-CaO形成死烧结构，水化消解的速度非常缓慢，若钢渣作混凝土掺和料，可能引起混凝土后期膨胀破坏。,3、钢渣利用中存在的问题,2）RO相关于钢渣RO相与钢渣水泥安定性及压蒸安定性的关系，国内外说法不一，唐明述等认为RO相是稳定的；叶贡新认为RO相中MgO(FeO+MnO)1时，会
12、影响钢渣水泥的压蒸安定性；l时不会影响钢渣水泥的压蒸安定性 。 GRQian等根据RO相中MgO和FeO之比，把RO相分为贫镁方铁石、富镁方铁石、铁系方镁石和方镁石，认为方镁石会影响水泥的压蒸安定性，而其它三种只对水泥制品起微膨胀作用，不会影响水泥的压蒸安定性。RO相是否影响钢渣膨胀性目前还无定论。,3、钢渣利用中存在的问题,3）如何解决安定性问题目前克服钢渣粉安定性问题的方法主要是通过加快f-CaO和f-MgO与水反应从而降低钢渣粉中的f-CaO和f-MgO含量，例如日本使用有压蒸汽处理冷态钢渣，中冶集团建筑研究总院开发出利用钢渣余热产生有压蒸汽处理热态钢渣的稳定化装备。钢渣的陈化处理、碳酸
13、化处理和添加掺和料都可以改善钢渣集料体积稳定性，例如单掺钢渣的硬化水泥浆体膨胀较大，复合掺入矿渣、粉煤灰后，可以抑制硬化水泥浆体的膨胀。另外钢渣中f-CaO对混凝土的自收缩具有补偿效应，能否合理应用f-CaO的这一作用，尤其是在钢渣掺量大的情况下需要研究。,3、钢渣利用中存在的问题,3.2 早期强度低同硅酸盐水泥熟料相比，钢渣中活性相对较高的硅酸盐矿物及铁铝酸盐矿物比水泥熟料低得多；钢渣的形成温度过高，其矿物晶体较大，结晶完好；钢渣中含有磷，而磷对水泥的水化有不利影响。这些因素致使钢渣的活性较低、水硬性差，不利于钢渣在建材行业中大量使用。,3、钢渣利用中存在的问题,对于钢渣的活性激发手段，主要
14、分为物理方法和化学方法两种。 1）物理激发物理激发又称机械激发，即用机械的方法提高钢渣的细度。钢渣细度越大，晶格破坏越大，表面能越大，反应活性越高。当钢渣的比表面积达到400500m2/kg时，其内在活化性能能较充分地发展，从而使得水泥的早期强度增大。陈益民等用很细的钢渣粉制得了钢渣掺量在30%50%之间的525硅酸盐水泥，宝钢使用磨细钢渣粉作混凝土掺合料应用于场坪、道路等，均取得了良好的实用效果。,3、钢渣利用中存在的问题,2）化学激发化学激发是通过向钢渣中添加少量化学试剂，加快胶凝材料的水化速度，增强水泥石的密实度，从而提高水泥石早期强度。,3、钢渣利用中存在的问题,常用化学试剂有以下几种
15、： a）氯盐类 b）碱金属的氢氧化物和碳酸盐 c) 硫酸盐激发 d) 复合激发 e) 有机盐激发,3、钢渣利用中存在的问题,a)氯盐类常用的氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠等，其中氯化钙因为早强效果好而且成本最低，因此使用最普遍。但是氯盐类早强剂容易造成混凝土中的钢筋被锈蚀，因此施工中其掺量必须严格控制。一般工程中将氯盐与阻锈剂(如亚硝酸钠、硝酸钙等)复合在一起使用。,3、钢渣利用中存在的问题,b）碱金属的氢氧化物和碳酸盐 单立福研究了不同试剂对钢渣活性的激发效果，结果表明NaOH使钢渣早强提高最为明显，但后期强度发展缓慢。徐彬等选用硅酸钠为激发剂，获得强度标号达425525的水泥。硅酸钠即水
16、玻璃，俗称泡花碱，化学式为R2OnSiO2，其中R2O是碱金属氧化物，n称为水玻璃的模数。研究表明，当水玻璃模数在1.25和1.50之间时，硅酸钠的激发效果最好。,3、钢渣利用中存在的问题,c) 硫酸盐激发硫酸盐主要指碱金属的硫酸盐和硫酸钙两种。石膏激发剂包括CaSO42H2O、CaSO41/2H2O和CaSO4。研究认为，在无水、半水和二水硫酸钙中，因为CaSO4溶解速度与溶解度比CaSO42H2O和CaSO41/2H2O大，因此钙矾石形成更快，更利于提高钢渣水泥的早期强度，所以CaSO4对钢渣的激发作用最好。常见的碱金属硫酸盐激发剂主要指无水硫酸钠，硫酸钾和明矾、硫酸亚铁等。硫酸钠在掺量过
17、高时，会导致混凝土产生后期膨胀开裂破坏，在混凝土表面产生“白霜”，影响其外观，因此应严格控制硫酸钠的掺量。,3、钢渣利用中存在的问题,d) 复合激发单独使用一种化学激发剂激活钢渣早强的效果没有复合激发剂好，在实际生产中，通常采取两种或两种以上的早强剂复掺进行复合激发。黄振荣等用硅酸钠和无水石膏组成的复合激发剂制成了一种无熟料钢渣、矿渣水泥，其水泥的早期和后期强度都能达到国际标准，还能生产425标号以上的水泥产品。王秉纲等用硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐制备复合早强剂，研制出了一种由钢渣和矿渣为主料的无熟料免烧高抗折高强钢渣水泥，强度可达625标号。,3、钢渣利用中存在的问题,e) 有机盐激发 常用有机
18、早强剂主要有：三乙醇胺(简称TEA)、三异丙醇胺(简称TP)、二乙醇胺、醋酸钠、甲酸钙、尿素等。有机胺类早强剂中早强效果以三乙醇胺为最佳。三乙醇胺为无色或淡黄色油状液体，呈碱性，易溶于水，是一种非离子表面活性剂。三乙醇胺对水泥有一定缓凝作用。,4、本实验室技术,4.1 游离氧化钙、游离氧化镁的准确测定 a) 游离氧化钙准确测定 CaO + C 2 H6O 2 (CH 2 O) 2 Ca + H 2 O (80-90) Ca(OH) 2 + C 2 H6O 2 (CH 2 O) 2 Ca + 2H 2 O (80-90) C10H14N 2 Na 2 O8+(CH2O)2CaC10H14N 2
19、CaO8+HOCH 2 CH 2 OH Ca(OH) 2含量由TG-DTA曲线进行计算，因为钢渣中所有物相 只有Ca(OH) 2在400550 发生分解。,4、本实验室技术,经过实验，乙二醇法对纯游离氧化钙和氢氧化钙的综合回收率达到95%以上，对游离氧化镁的平均回收率1.38%，说明钢渣中游离氧化镁的存在几乎不会对游离钙滴定产生影响，因此乙二醇法可用于滴定钢渣中游离氧化钙。用以上方法测定新余热泼钢渣游离氧化钙的质量分数平均值为3.10%，热闷钢渣为6.61%。,4、本实验室技术,b) 游离氧化镁准确测定CaO+C2H6O2Ca(CH2O) 2+H2OCa(OH) 2 + C2H6O2 (CH2
20、O) 2Ca + 2H2O C10H14N2Na2O8+Ca(CH2O) 2C10H14N2CaO8+C2H6O2MgO+C2H6O2Mg(CH2O) 2+H2O （需要碘酒精作催化剂） C10H14N2Na2O8+Mg(CH2O) 2C10H14N2MgO8+C2H6O2 氧化镁消耗的EDTA量，等于CaO-MgO消耗EDTA总量去 CaO消耗的EDTA量，从而测定钢渣中游离氧化镁含量。,4、本实验室技术,经实验证明，乙二醇-碘酒精法对游离氧化钙氧化镁的回收率达到94%，氧化钙的存在对氧化镁的滴定几乎不会产生影响，因此这种方法可用于钢渣中游离氧化镁含量的测定。用此方法测得新余热泼钢渣和热闷钢
21、渣游离氧化镁的平均含量分别问1.84%和4.93%。,4、本实验室技术,图 6 新余钢渣微粉SEM图（500m2/kg）,4.2 钢渣激发剂的研究,4、本实验室技术,表3 比表面积为500m2/kg钢渣粒径分布,4、本实验室技术,由表3可知钢渣微粉的粒径都集中在40m以下，大于40m的颗粒占2.1%；粒径为10-20m的颗粒占到36.2%，粒径在10m以下的占到45.9%。根据余远明等人的研究，小于30.2m的颗粒与各龄期强度均为正关联且10-19.9m范围的颗粒与各龄期强度的关联度最大，而大于30.2m的颗粒则刚好相反，但小于5.0m的颗粒与强度关联度均较小，因此试验所使用的钢渣微粉的粒径分
22、布对其钢渣强度的影响是较为有利的。,4、本实验室技术,图7 钢渣替代30%水泥硬化浆体水化3天SEM图,4、本实验室技术,分析由上图可以看出钢渣水泥胶凝材料水化3天后还有大量未水化的钢渣镶嵌在浆体结构中，如a，b，c处所示，与周围水化产物粘结不紧密，浆体结构疏松，空隙率较大，极不密实。水化产物主要是六方片状Ca(OH)2晶体和团絮状C-S-H凝胶，这说明钢渣的水化很慢，早期活性没有有效发挥，导致早期强度很低。,4、本实验室技术,钢渣水泥（新余热闷钢渣：水泥（PO 42.5）=3：7）胶砂中添加各种无机有机早强激发剂，通过抗折抗压测试，CaSO41/2H2O和NaOH以分别占胶凝材料1.0%和0
23、.4%的掺量复合后的激发剂对钢渣胶凝材料的早强激发效果最好，使钢渣胶材的3d抗压强度比未掺激发剂的钢渣胶凝材料提高54.5%（19Mpa），7d强度提高15.2% （26.5Mpa），但28d强度比未掺早强剂的钢渣略有下降（36.3Mpa）。,4、本实验室技术,图8 水泥胶砂抗折试验机,图9 行星式水泥胶砂搅拌机,三、其它废渣综合利用,1、化学组成与性能,2、利用现状,3、本实验室技术,1、化学组成与性能,氟石膏、黄石膏、磷石膏这三种工业废渣的主要成分为CaSO4 2H2O。氟石膏是利用萤石和硫酸生产氢氟酸排出的副产品；黄石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰以中和大量的酸性废
24、水而产生的废渣；磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣 。,1、化学组成与性能,氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，其中氟及硫酸的含量较高，属于腐蚀性强的有害固体废弃物，因此在利用过程中一定要进行处理，否则对人和动物都会有极大的副作用。,1、化学组成与性能,黄石膏含水量高、粘度大、杂质含量高；pH值67，基本呈中性；从废渣处理车间出来时，先是灰褐色，置于空气中二价铁离子逐渐被氧化成三价离子而变成红色（偏黄），故又名红泥，红石膏；有时会含有少量放射性物质（铀、钍），我国尚未见有放射性超标的报道。,1、化学组成与性能,磷石膏除含二水石膏CaSO4 2H2O外，还含有水溶性P2O5、F、游离
25、酸及水份，呈分散细粒状，pH=3-4，显弱酸性。,1、化学组成与性能,废石膏中的杂质含量是其加工利用的关键之一，石膏多种杂质对其性能影响最大，具体表现为延长石膏凝结时间，降低硬化体强度。有机物使石膏胶结材需水量增加，凝结硬化减慢，削弱了二水石膏晶体间的结合，使硬化体结构疏松，强度降低；石膏中可溶氟影响石膏性能，难溶性氟对石膏性能基本不产生影响。可溶性氟可以缩短半水石膏凝结时间，形成二水石膏晶体粗大，导致强度下降。由于三种废渣主要成分相同，因此以磷石膏为主对其应用作一概述。,2、利用现状,1）水泥缓凝剂 2）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品 3）石膏砖、砌块 4）井下充填 5）联产水泥和
26、硫酸 6）筑路材料 7）制硫酸铵,2、利用现状,1）水泥缓凝剂上世纪70年代凝结剂；90年代缓凝剂，采用水洗、分级、石灰中和。,2、利用现状,2）粉刷石膏、纸面石膏板、空心板、石膏工艺品磷石膏代替天然石膏生产石膏建材，由于天然石膏pH值呈中性，而磷石膏pH值较低，且磷石膏中含有游离酸性物质。这样会导致建筑构件和生产设备腐蚀。所以把二水石膏变成型半水石膏，磷石膏转变为半水物其具体工序为：(1)水洗，去除磷石膏中水溶性磷、氟和有机杂质；(2)过滤分离，使水含量小于10%；(3)煅烧，最佳温度为437-493 K；(4)粉磨，通过0.15 mm筛。粉刷材料: 干粉腻子。用磷石膏制石膏板、砌块、建筑用
27、石膏粉等，国际上有的我国都在做。但在磷石膏前期预处理和焙烧等方面，依然存在着提纯困难、能耗高等缺陷，影响了产品质量的稳定。,2、利用现状,3）石膏砖、砌块因粉煤灰与磷石膏在胶凝活性、酸碱度等方面具有互补性，采用磷石膏：粉煤灰：矿渣：水泥：生石灰=30：24.5：25：10：10.5，在胶砂比=1：2.7，水胶比=0.45的条件下，成型磷石膏砖。90蒸养7 h后，然后自然养护28d。7d、28d抗压强度分别达到34.0、43.9 MPa。按照标准JC422-91进行各项指标检测，成型的免烧砖能达到非烧结粘土砖15级的要求。当炒制磷石膏为82、水泥为12、石灰为6、水占配料的40制砖时，浇注一振动
28、成型、自然养护28 d，其抗压强度可达15.18 MPa。,2、利用现状,采用蒸压养护方式可制成高掺量磷石膏耐水蒸压砖，该砖平均抗压强度达到12MPa，平均抗折强度达到3.0MPa，软化系数0.84，磷石膏利用率达到70以上。表明生产墙体材料是可行的。2010年重庆公信科技发展公司利用工业废渣磷石膏、脱硫石膏生产新型建材、承重墙体。北京力博特尔技术公司研制开发的石膏空心砌块成型机其造价仅为西方国家同类生产线的20左右。,2、利用现状,图10 磷石膏免烧砖,2、利用现状,4）井下充填胶凝材，磷石膏+磷矿渣60%浓度浇注。流动性和强度二个指标，膏体的流动性关系到能否顺利地完成浇注，充填料浆体硬化后
29、的强度影响到充填层的承重能力。贵州大学以磷石膏、粉煤灰和水泥为原料研究了不同养护龄期、不同配比和浓度下三因素对胶结充填体强度的影响。结果表明养护龄期对充填抗压强度影响最大，其次是骨料配比，最不敏感的是浓度。用磷石膏一磷矿渣配置的矿山填充材料适宜于矿山工程中的巷旁支护、矿井填充。,2、利用现状,5）联产水泥和硫酸1992-1996年7条3、4、6工程即3万吨磷銨、4万吨硫酸、6万吨水泥。70年代天津、云南建设，80年代鲁北化工厂建设。存在问题：流程长、难控制。只有遵化磷肥厂至今还在运转。,2、利用现状,6）筑路材料 用粉煤灰、废石膏等工业废渣，通过合理的配合比设计，可配制出性能满足要求的路面基层
30、材料，并可代替水泥稳定土、二灰稳定土铺筑路面基层。,2、利用现状,7）制硫酸铵石膏+碳酸铵 硫酸铵+碳酸钙。副产品碳酸钙可选择作为水泥生产原料部分替代天然石灰石，也可分解制石灰，由于副产品碳酸钙杂质质量分数较高，与天然石灰石比较，对工艺要求更高，产品质量可能会受到一定程度影响。二步法制取硫酸钾等。,2、利用现状,中国磷肥工业协会统计结果显示，2009年我国磷肥行业副产磷石膏5000多万吨，综合利用1000多万吨，利用率达到20。2010年1月1日起，国家标准GBT23456-2009磷石膏正式开始实施，标准规定了磷石膏的分类和标记、要求、试验方法、检验规则及包装等七大项，详细规范了磷石膏附着水
31、、二水硫酸钙、水溶性五氧化二磷及水溶性氟、放射性核素限量等的测定方法，并对磷石膏的包装、标志、运输及贮存等作了详细规定。,3、本实验室技术,1）技术简介 2）技术指标 3）投资及效益分析 4）技术说明,3、本实验室技术,1）技术简介利用废渣“电厂脱硫石膏、氟石膏、黄石膏、电石渣、磷石膏替代水泥量30%、水泥、外加剂等物料生产C30混凝土。废渣主要含二水石膏CaSO4 2H2O，每种废渣单独使用都可替代30%水泥，也可混合使用替代30%水泥。工艺简单，只需要烘干或晾晒各种渣，渣颗粒粒度大时需粉磨到0.074mm以下即可，该技术可以大量处理上述各种渣，工艺简单。,3、本实验室技术,2）技术指标每种
32、废渣单独使用都可替代30%水泥，也可混合使用替代30%水泥，满足C30预拌混凝土国标(GB14902-2003)要求。,3、本实验室技术,3）投资及效益分析上述各种渣不但占用大量土地用来堆存，而且污染环境，都急需处理。该技术项目投资很少，投资主要用于烘干各种渣，渣颗粒粒度大时需粉磨到0.074mm以下即可。废渣价格很低，有的甚至无尝使用或给予一定补贴，而水泥300元/吨左右，项目产品还可以免税，所以经济效益和社会效益显著。,3、本实验室技术,4）技术说明,图11 工艺技术框图,3、本实验室技术,图12 混凝土试验仪器,3、本实验室技术,图13 掺30%脱硫石膏的混凝土试块,3、本实验室技术,脱
33、硫石膏替代部分水泥后的胶砂试块的X射线衍射分析与水化硬化机理,图14 胶砂JS-W1 1.0-C0样品的XRD,图15 胶砂JS-W1 1.0-C10样品的XRD,3、本实验室技术,胶砂主要水化产物为水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、钙矾石、二水硫酸钙、石英等。随着水化的进行，C-S-H凝胶的XRD峰值强度不断提高，明显高于二水硫酸钙和石英的强度。,3、本实验室技术,脱硫石膏替代部分水泥后的混凝土试块的X射线衍射分析与水化硬化机理,图16 混凝土HNT-W1 1.0-C0样品的XRD,图17 混凝土HNT-W1 1.0-C30样品的XRD,3、本实验室技术,图19 混凝土HNT-W1 1.0-C2
34、0样品的XRD,图18 混凝土HNT-W1 1.0-C25样品的XRD,3、本实验室技术,图20 混凝土HNT-W1 1.0-C15样品的XRD,图21 混凝土HNT-W1 1.0-C10样品的XRD,3、本实验室技术,混凝土主要水化产物为水化硅酸钙（C-S-H）凝胶及钙矾石，物相中还有大量的二水硫酸钙、碳酸钙、石英等。在水化过程中，CaSO42H2O、SiO2、C-S-H、CaCO3等的含量不断变化（例如，图20中峰位为20.722，CaSO42H2O 3d、7d、28d和60d的相对强度分别为6.2%,16.4%,7.0%，6.0%），说明脱硫石膏能够和混凝土的其他成分水化状况良好；在水化
35、过程中，脱硫石膏对水泥能起到硫酸盐激发作用，并水化生成C-S-H 凝胶和钙矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断提高。,3、本实验室技术,水泥与脱硫石膏等物料混合反应，除了水泥在脱硫石膏大量存在情况下水化生成C-S-H凝胶和钙矾石外，水泥水化生成的Ca(OH)2与水泥中的活性SiO2 反应亦生成C-S-H 凝胶；同时二水硫酸钙、水泥水化生成的Ca(OH)2与水泥中的活性Al2O3反应亦生成高硫型水化硫铝酸钙，即钙矾石；而大量未水化的脱硫石膏微粒则充分发挥微集料效应，它们在水泥浆体中分散状态良好，不仅有助于新拌和硬化混凝土均匀性的改善，而且有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和“细化”；同时C-S-
36、H凝胶和钙矾石相互交错，包裹住作为微集料的脱硫石膏微粒，这就使得脱硫石膏-水泥复合胶凝材料硬化体结构变得更加致密，具有较高的机械强度和耐水性,3、本实验室技术,此外，脱硫石膏的加入能够减少水泥用量、降低水化热，这将有助于减少因热应力而导致的微裂纹，提高混凝土的抗渗性。随着水化产物钙矾石和C-S-H凝胶逐步增加，使脱硫石膏-水泥复合胶凝材料配制的混凝土硬化体的宏观强度和耐水性迅速增加。,3、本实验室技术,结论a）脱硫石膏、水泥、减水剂混合后能够作为胶凝材料，用脱硫石膏替代10%的水泥量，同时添加1.0%的减水剂的胶砂抗折、抗压强度能满足普通硅酸盐PO42.5水泥的强度指标要求，净浆的初凝时间和终
37、凝时间略延长，标准稠度用水量略有增加，凝结时间及安定性合格。,3、本实验室技术,b）脱硫石膏、水泥、中砂、碎石、减水剂混合后可以配制合格的C30混凝土。采用脱硫石膏替代30%水泥量、添加0.6-1.0%的减水剂配制的混凝土，其强度满足C30混凝土指标要求、抗渗性能满足P12抗渗等级要求，满足建筑工程及道路工程施工对混凝土抗渗性能和工作性的要求；并且所配制的混凝土具有不离析、不泌水、粘聚性好、低水胶比、高工作性的特点。,3、本实验室技术,c）脱硫石膏替代部分水泥量的混凝土在水化过程中，脱硫石膏和混凝土的其他成分水化状况良好；在水化过程中，脱硫石膏对水泥能起到硫酸盐激发作用，并水化生成水化硅酸钙凝
38、胶和钙矾石，使硬化体的结构不断致密，强度不断提高。,3、本实验室技术,d）以年处理10万吨脱硫石膏计算，用脱硫石膏替代30%的普通硅酸盐水泥，添加1.0%的减水剂，配制C30预拌混凝土，可获得利润 2250万元/年。,3、本实验室技术,黄石膏试验结论黄石膏、水泥混合后能够作为胶凝材料，用黄石膏替代10%的水泥，同时使用1.2%的外加剂高于P.O42.5水泥强度指标，其凝结时间及安定性合格。随着黄石膏掺合量的增大，净浆的初凝时间和终凝时间延长，标准稠度用水量略有增加。,3、本实验室技术,混凝土试验表明，采用黄石膏替代水泥量30%、适量的外加剂（掺量1.2%-2.0%）混合后的胶凝材料配制的混凝土
39、的28d抗压强度值超过C30混凝土强度要求，其抗渗性能满足P12抗渗等级要求。,3、本实验室技术,氟石膏试验结论采用氟石膏、粉煤灰、水泥、外加剂混合后能够作为胶凝材料，添加40%氟石膏或添加30%氟石膏、10%粉煤灰，60%水泥、1%的外加剂配制的C30混凝土样品的抗压强度值超过C30混凝土强度要求。当氟石膏和粉煤灰的添加量之和达到50%（氟石膏30%、粉煤灰20%）时，胶砂的抗压强度值仍超过GB175-1999-42.5水泥的胶砂强度值，其安定性合格。,3、本实验室技术,已发表的相关论文及专利 1. 朱桂林，刘家祥，王博.一种钢渣中游离氧化镁含量分析测试方法.发明专利申请号：2010 101
40、9 9741.9 2. 罗珣，刘家祥，王博等.早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响. 北京化工大学学报，2011，38（1）：83-86. 3. 王博，刘家祥，罗珣等.乙二醇-碘乙醇法测定钢渣中的游离氧化镁.北京化工大学学报，2011，38（2）：17-21. 4. 罗珣，刘家祥，王博等.不同无机早强剂对钢渣胶凝材料早期强度的影响. 矿产综合利用.21010,5:36-39. 5. 刘振东，刘家祥，雷文，刘军.废渣黄石膏配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利用，2007，5：39-42. 6. 刘振东，雷文，刘家祥.黄石膏-水泥复合胶凝材料的水化机理, 非金属矿，2007，30（5）：26-28，39. 7. 谭平，刘家祥，张正文.脱硫石膏配制胶结材和混凝土的研究.矿产综合利用，2008，5：43-46. 8. 王加荣，刘家祥.氟石膏、粉煤灰配制胶结材和混凝土的研究，矿产综合利用，2009，6：38-41. 9. 谭平，王海云，刘家祥. 电厂脱硫石膏粉在水泥基胶凝材料中的复合效应. 非金属矿，2010，33(2):39-43. 10.刘家祥，杨儒，胡明辉.高炉水淬渣的利用研究，矿产综合利用2003，3，40-44,,谢谢大家,
