1、热力学第二定律 将告诉我们,过程的进行是有方向性的，满足能量守恒的过程不一定都能进行。,4.5 热力学第二定律 （The second law of thermodynamics）,热力学第一定律 一切热力学过程都应该满足能量守恒。,问题：满足能量守恒的过程都能进行吗?,唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的,1、功热转换过程具有方向性,4.5.1 自然过程的方向*,通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的。,热不能自动转化为功；,自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反方向的逆过程不可能自动地进行,一、自然过程具有方向性,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的; 热量不能自动地（对系
2、统或环境不产生任何影响）由低温物体传向高温物体,二、热传导（Heat conduction）,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。充满容器的气体不能自动地收缩而只占原体积的一部分。,三、气体的绝热自由膨胀（Free expansion）,2、不可逆过程不是相反过程不能进行，关键是 不能自发地进行。,3、上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。如果气体中只含有少数几个分子，例如在 气体绝热自由膨胀中，这几个分子完全有可能全部自动地回到原来的半个容器中去。,设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态，若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原(系统回到初态，同时消除了原过
3、程对外界引起的影响)，则原过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。,1、可逆与不可逆过程：,二、不可逆性的相互依存,反正法，假设热可以自动转变成功，这将导致热可以自动从低温物体传向高温物体。,自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，如果一个实际过程的不可逆性消失了，其它实际过程的不可逆性也将随之消失。,假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。,结论：所有宏观过程的不可逆性都是等价的。,假想装置,卡诺热机,所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。,反之,自动被压缩,假
4、设， 热可以自动转变成功，将导致气体可以自动压缩。,Q,Q,4.5.2 热力学第二定律及其微观意义,任何一个实际过程的不可逆性都可作为热二律的表述。,一、 热力学第二定律的表述,热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。, 克劳修斯表述（1850年）：, 开尔文表述（1851年）：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用 功而不产生其它影响。,A、单一热源是指温度均匀且恒定不变的热源；,B、“其它影响”是指除了将热量全部转变为功以外， 系统和外界没有任何变化。, 开尔文表述：,不可能制成效率为100%的热机， 第二类永动机无法实现。,不可能做成一台热机, 只从单一热源吸热, 全部转化为功, 而
5、工作物质自身又恢复原状。,第二类永动机,热传导 平均热运动动能不同 同,二、热力学第二定律的微观意义,功热转换 机械能 内能,有序 无序,自由膨胀 分子在较小空间 大 有序 无序,有序 无序,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。这就是自然过程方向性的微观意义，也就是热二律的微观意义,热二律是人们从大量生产实践中总结出来的规律,热力学第二定律是涉及大量分子的统计规律.,A,B,一个分子回到A的概率为,N个分子回到A的概率为,1mol气体分子全部回到A的概率为,实际过程都涉及大量粒子的运动, 因此热力学第二定律只适用于由大量分子组成的宏观系统，不适用于少量分子的微观体系。,三、热二律的适用范
6、围,如何定量地表述热力学第二定律 ?,玻耳兹曼曾提出：,对于一个系统状态的宏观描述是粗略的。因为同一个宏观状态可能对应于很多的微观状态。,2. 最易观察到的宏观状态正是在一定条件下出现概率最大的宏观状态。也就是包含微观状态数最多 的宏观状态。,以气体分子自由膨胀为例，通过分子位置的分布来说明,什么是宏观状态所对应 微观状态 ？,4.5.3 热力学概率 *（Probability）,四个分子位置分布,宏观状态,微观状态 左 右,宏观态对应的微观状态数W,左4 右0,abcd 0,左3 右1,abc d bcd a cda b dab c,左2 右2,ab cd ac bd ad bc bc ad
7、 bd ac cd ab,a bcd b cda c dab d abc,0 abcd,左0 右4,左1 右3,1,4,6,4,1,1/16,1/4,3/8,1/16,1/4,出现概率,孤立系统每一种微观态出现的概率相同.,一、宏观状态和微观状态,微观上分子可分，宏观上不可分,4个分子可能出现的微观状态总数 24=16 种，,5个分子可能出现的微观状态总数 25= 32 种，,可见，左右两侧分子数相等或接近相等时的宏观态所包含的微观态数最多, 而且, 当分子数越多, 左右均分的宏观态包含的微观态占总微观态数的百分比就越大.,N = 1023 ，随一侧（例如左侧）的分子数n的变化曲线.,两侧粒子
8、数相同n=N/2的宏 观状态对应的 最大，其占总微观状态数的比例近 100%,对应微观状态数 最大宏观 状态称为平衡态,是一定条件下最易观察到的状态。,非平衡态不是不能出现，而是出现概率很小， 几乎观察不到。,孤立系统其内部发生的过程，总是由非平衡态向 平衡态过渡，即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这就是热力学第二定律的统计意义。,结论：,1. 孤立系统自发过程总是从 较小的宏观状态向较大的宏观状态变化，即总是沿热力学概率 增大的方向进行，平衡态时热力学概率 最大。,2. 热力学概率越大，这一宏观态对应的微观状态数就越多，分子热运动的无序性就越大。平衡态时最大
9、，此时系统内分子最无序，最混乱，因此，热力学概率是分子热运动无序性的量度。,二、 热力学概率 W,定义: 任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率。,讨论：,3. 一定条件下的宏观状态，总是对应了一定数目的微观状态数，因此，热力学概率 是状态的函数。,4.5.4 玻耳兹曼熵*（Entropy）,一、玻耳兹曼熵公式,k是玻耳兹曼常数 S 单位： J / K.,1877年, 玻耳兹曼引进熵S 的概念，用于描述分子运动的无序性程度.,玻耳兹曼熵公式,1. 一个宏观状态对应一个值，因而也对应一个S 值。 越大，熵S值越大，它所对应的宏观状态越无序。熵是系统内分子热运动的无序性的量度。,
10、2. 熵是系统状态的函数，与过程无关。,熵的微观意义,3. 若一个系统是由两个子系统组成， 系统总熵等于两个子系统的熵之和。,孤立系统经历一自发过程由状态 1 变化到状态 2 时,二、熵增加原理,孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增加的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。,数学表达式为： S 0 (孤立系统，自然过程), 0,用熵的大小 S 描述状态的无序性； 用熵的变化 S 描述过程的方向性。,系统的熵变,熵增加原理揭示了孤立系统状态变化过程进行的方向，,m 多少正比于V，当容器体积 V1 V2 时，m2 : m1 = V2 : V1,利用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀过程（V1 V2）的熵变,思路：熵是态函数，考虑初末两平衡态的熵变，由于温度不变，分子速率分布不变； 只需考虑初末态分子位置分布的不同来计算两态热力学概率的变化,解：,将空间分成相等体积的体积元，气体分子在任意体积元中的几率相等。设系统有 N 个分子，某体积有 m 个体积元，则可能的微观状态总数为：,一定条件下的平衡态对应微观状态数几乎占其总数的100%。,V2,V1,
