1、第三章 激光拉曼光谱法,laser Raman spectroscopy,一、 拉曼光谱基本原理二、 拉曼光谱和红外光谱的比较三、 激光拉曼光谱仪四、 拉曼光谱的应用,内容简介,拉曼（Raman），印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。,一、 拉曼光谱基本原理,1. 拉曼光谱的发展拉曼散射效应由印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的。1928-1940年，受到广泛的重
2、视，曾是研究分子结构的主要手段。1940-1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光，而且红外光谱快速发展等。1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、生物等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。,2.1 瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射,散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换,瑞利散射不变,垂直
3、方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射变,2. 拉曼散射原理,想一想：天空为什么是蓝色？ 早晚为什么有朝霞和晚霞？海水为什么也是蓝色？,光散射 - 瑞利散射,散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 前 后散射光与入射光有相同的频率,入射光,分子, excitation,emission,光散射 - 拉曼,散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） 前 后光损失能量，使分子振动,入射光,分子,excitation,excit.-vib.,emission,Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量
4、交换；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态.,量子力学表示方式,1. Raman散射 Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光频率差；,样 品 池,CCl4的拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm-1,2.2 拉曼位移（Raman shift）,=| 0 s |, 即散射
5、光频率与激发光频之差。 v取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。,适用于分子结构分析,与入射光波长无关,2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系,诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系,分子在静电场E中，极化感应偶极距p,p E,为极化率,二. 拉曼光谱与红外光谱的关系,红外活性振动永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 拉曼活性振动诱导偶极矩 = E非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,1 拉曼
6、光谱与红外光谱的关系,互补,许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率； 分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大； 非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较为强烈； 碳链的取代基用红外较易测出，而碳链振动用拉曼光谱较清楚。,2 红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；,3 拉曼光谱的选律,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,如果某一简正振动对应于分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的；反之是红外非活性的。如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的；反之是拉曼非活性的。如果某一简正振动对应于分子的偶极矩和感生极化
7、率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的。,互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性,互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。,互不相容原理,对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。,4 拉曼光谱的优点和特点,对样品无接触，无损伤，样品无需特殊制备 可测试黑色样品和含水样品，可用玻璃为样品容器 选择定则的限制较小，对S-S, C-C, C=C, N=N等红外较弱的官能团又较好的检出率。 可在高、低温及高压条件下测量,拉曼光谱提供的信息,三、激光拉曼光谱仪 laser Raman sp
8、ectroscopy,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,激光器,He-Ne激光器； Ar激光器 频率高，拉曼光强大,试样室,发射透镜使激光聚焦在样品上 收集透镜使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝,单色仪,仪器心脏 1个光栅，2个狭缝 减少杂散收光,检测器,光电倍增管 光子计数器,傅立叶变换-拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （
9、2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。,四、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy,1. 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。,5）C-
10、C, N-N, S-S, C-S伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带，而在红外光谱中是弱谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,8）C-H变形振动：脂肪族基团的C-H弯曲振动在红外光谱中是中等强度的谱带，而在拉曼光谱中为弱谱带；不饱和系统(乙烯基，芳香化合物)的C-H面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。,9）OH和NH基团是极性基团，在红外光谱中是强谱带，而在拉曼光谱中是很弱的吸收。,7）C-H伸缩振动：在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带，而在红外光谱
11、中是弱的；在乙烯基或芳香基的光谱中，是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带；乙炔的C-H伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带，而在红外光谱中是中等强度的。,2. 应用,与红外互补Raman适骨架，IR适端基,2941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1029cm-1 （C-C）,803 cm-1环呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1 c=c)苯环,1000 cm-1环呼吸,787 cm-1环变形,1039, 1022cm-1单取代,红外：3000cm-1附近N-H吸收很强；1600cm-1附近出现NH3基团的变形振
12、动和-COO-非对称伸缩振动吸收；1410cm-1处有-COO-的对称伸缩振动吸收。,拉曼：3000cm-1附近出现CH和CH2的C-H伸缩振动吸收；1600cm-1处的两个锋很弱；510cm-1附近出现S-S伸缩振动吸收。,S-反式,S-顺式,2，4-二甲基-1，3-戊二烯 的516(S-反式)和573(S-顺式)cm-1谱带随温度的变化,TMTD的多硫化合物在加热十分钟时出现，其后迅速消失，多于或少于这个时间均不存在。原因是多硫化合物和橡胶中活泼氢发生快速的自由基反应，形成和橡胶结合的交联体。,拉曼光谱在碳材料中的应用,The fitted Raman spectra of PR and
13、HBPB modified PR (a) PR; (b) 10 wt.% HBPB/PR,13401360 cm-1 (D-mode) and 15801600 cm-1 (G-mode),生物分子鉴定,拉曼光谱法对於蛋白质中的酪胺酸可以侦测出它是埋藏在内或曝露於外。如果酪胺酸是被埋藏在内部，则它可做为强的氢键供给者（即提供氢原子给邻近的氢键接受者）。此时拉曼光谱上850cm-1/830cm-1的比值为0.5，即830cm-1的光谱峰较高。反之，若酪胺酸曝露在蛋白质外部，则比值将升高，亦即850cm-1 的光谱峰较高。,拉曼光谱是一种手段， 更是一项工具！,药物分析与 分子荧光探针,无损技术分析手段,
