1、5.4 休克尔分子轨道法（ HMO法 ）,问题的提出,1丁二烯分子中的键长平均化 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。,说明分子中存在离域大键,HMO法的基本内容,一 s-p 体系分离近似,对称性,共面的原子间可形成离域p 键,XY平面,把电子和电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 轨道和轨道不互相组合。,二 p 单电子近似, 电子近似. 电子在化学反应中比电子易受到扰动， 在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子, 单电子近似. 分子中每个电子的运动状
2、态均可用一个 单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。,p单电子薛定谔方程为,E为p 轨道能,3.LCAOMO近似,每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz 轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个 C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。,展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理， 得久期方程。,三 休克尔近似休克尔方程及行列式,线性齐次方程组,非零解休克尔行列式 必须为零,c的一元次方程,个c 的根,个c 值依次代入休克尔方程,休克尔近似下的归一化条件,Cki，求出,利用归一化条件确定系数,丁二烯和链烯烃的解,c4-0.618
3、,c3+.618,c2+0.618,c1-.618,p 轨道能由低到高为,c1 -1.618 E 1a + 1.618b,c2 -0.618 E2 a + 0.618b,c3 0.618 E3 a - 0.618b,c4 1.618 E4 a -1.618b,c1 - c 分别代入丁二烯的休克尔方程,加上归一化条件,c.618,c3+c4 x =0,10.37171+0.60152+0.60153+0.37174,2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40.37171-0.60152+0.6015
4、3-0.37174,EDp2E1+2E2 2( + 1.618 )+2(+0.618 ),44.472,离域p键的电子总能量为,AO 图形的相对大小由组合系数值定,相对位相由组合系数符号定,能级高低与轨道节点数成正比,成键p轨道,反键p轨道,最高占据轨道(HOMO),最低空轨道(LUMO),前线分子轨道(FMO),按定域键的模式,两个p 键应分别定域在1、2和3、4间,两个等价的二阶休克尔行列式,E1+ 、E2 - ,两个简并的定域成键p轨道,离域p键的电子总能量为,ELp 2 (21) ,离域能,DEpEDp- ELp 0.472 ,稳定化能,EDp 44.472,两个小p键的能量为,处理步
5、骤,(1)共轭分子电子的分子轨道由p轨道的i线形组合而成,c11+c22+c33+cnn,(2)根据线性变分法得久期方程式,(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和k,(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画出k图形,二 链状共轭烯烃,个碳的链状多烯烃,递推公式,轨道能和MO系数的通解公式,若为p-MO 的序数,，,r为碳原子的序数,E1= 2cos(/5)= 20.809,= 1.618,= + 0.618 ,E2= 2cos(2/5)= 20.304,E3= 2cos(3/5)= -20.304,E4= 2cos(4/5)= -20.809,= - 0.618 ,= - 1.618 ,1,c1,c2,c3,c4,c1=(2/5) sin(/5),=0.632 0.588,=0.3717,c4=(2/5) sin(4/5),=0.3717,c2=(2/5) sin(2/5),=0.6015,c3=(2/5) sin(3/5),=0.6015,10.37171+0.60152+0.60153+0.37174,2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154,3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154,40.37171-0.60152+0.60153-0.37174,
