1、用于汽车稀燃发动机的新概念三效催化剂: 存储还原催化剂,稀薄燃烧,为提高汽油机动力及燃油经济性,减少 和HC等温室气体排放,稀燃汽油发动机应运而生。在保证发动机对外输出扭矩变动较小和NOx排放不超过上限的前提下,控制空燃比A/F在大于理论空燃比14.7的稀燃情况下燃烧运行,这种燃烧方式为稀薄燃烧(Lean-Burn)。,三效催化剂,顾名思义,三效催化剂能同时净化汽车尾气中的三种有害成分,是现今最为常见的汽车尾气催化剂,又被称为三元催化剂(Three-Way Catalyst,简称TWC)。它能催化汽车尾气中的CO、HC、NOx三种有害物质转化为CO2、N2、H2O等无害物质再排入大气。 三效催
2、化剂主要由四部分组成:载体、氧化铝涂层、活性组分和助剂。,摘要,开发了用于稀薄燃烧发动机的新概念三效催化剂,并且研究了NOx的净化机制。该催化剂由贵金属、铝氧化物和其他一些金属化合物如NOx存储化合物等组成。在氧化条件下, NOx在贵金属作用下被氧化并与NOx存储化合物结合成硝酸盐而存储下来。在化学当量和还原条件下,所存储的NOx还原为N2。NOx存储容量会因为硫而降低。改进的催化剂在日本10-15工况测试中表现出足够的NOx转化耐久性。,1、绪论,减少汽车CO2的排放对于防止温室效应具有很重要的作用。汽油燃料的稀燃发动机是提高客车燃料效率的关键技术之一。然而,在使用传统的三效催化剂时,排放的
3、NOx在氧化条件下不能被净化,致使稀燃操作条件收到限制。即,当稀燃发动机在稀燃条件下运行时,NOx的排放量会增多。如果可以用一个新的催化剂净化NOx,稀燃工作条件范围可以加宽,燃料效率也可以提高。,最近,在氧化条件下选择性地还原NOx的催化剂得到了广泛的研究。这些催化剂的著名的例子有铜离子交换沸石(铜-ZSM-5),氧化铝,负载在氧化铝上的碱金属,及负载在沸石上的贵金属。但是,这些催化剂在实际运用上有许多问题,如低的NOx转化率,窄的温度窗口和不足的耐久性等。,绪论,新概念三效催化剂由贵金属,铝氧化物和其他一些金属化合物组成。在配备了稀薄燃烧发动机的轿车上进行的日本10-15工况排放测试显示,
4、这些催化剂对NOx的转化率在动态氧化条件下要高于静态氧化条件下。这些新的催化剂被称为“NOx存储还原催化剂(NSR催化剂)” 。在本报告中,研究了NOx的净化机理,其老化的原因和改进的催化剂在车辆测试中对NOx的净化性能。NSR催化剂的稀薄燃烧系统在另一篇文章中详细说明了。,绪论,2、实验过程,催化剂制备采用贵金属(主要是铂),各种碱和碱土金属(主要是钡)和用作载体的稀土氧化物浸渍而成。在许多情况下,载体采用氧化铝。用二氧化硅作载体时,无氮氧化物存储功能。 催化剂对NOx转化率是利用模拟废气每隔几分钟交替氧化和还原条件来测定的。典型的模拟废气的气体组成如表1所示。用MEXA(Horiba)化学
5、发光氮氧化物分析仪测量NOx浓度。 使用配备1.81稀薄燃烧发动机的客车进行实验。,表1 NOx存储还原反应中典型的气体组成,实验过程,3、实验结果与讨论,3.1 NSR催化剂的NOx净化现象 当模拟气体交替流入氧化和还原条件下时,NOx的净化行为如图1所示。 NOx在氧化条件下去除,随着时间的推移出口气体中NOx的浓度逐渐增加。当催化剂长时间暴露于氧化条件下的模拟气体中时,出口气体中的NOx浓度几乎是恒定的(图2)。含氮化合物的浓度采用四极质谱仪测定,如图3所示。当NO在氧化条件下作为矩形脉冲流入催化剂时,在出口气体中只检测到NO和NO2。但是,在出口气体中总的NO和NO2的量要小于进气中N
6、O 的量。,在化学当量条件下,进口气体不含有含氮化合物时,却在出口气体中检测到N2。这些结果表明,在氧化条件下氮氧化物存储在该催化剂上,当在化学当量的和还原条件下,所存储的NOx被还原为N2。,实验结果与讨论,图1 NSR催化剂的NOx净化的行为.(- - - - - )为进气,()为出气,入口气体每120秒交替处在还原和氧化条件下。催化剂:PtBa AI2O3,温度:573 K ,气体组成: (a)为还原条件,(b)为氧化条件。,图2 模拟气体长时在氧化条件下NSR催化剂的NOx净化的行为。 (- - - - - )为进气,()为出气。催化剂:PtBa AI2O3,温度:573 K ,气体组
7、成: (a)为还原条件,(b)为氧化条件。,NOx的存储机理,图4显示在模拟气体中NOx储存量与O2浓度的关系函数。没有O2时NOx储存量很低,当O2浓度增加时NOx储存量也迅速增加,当O2浓度超过1%时最终达到一个恒定值。从这些结果可以推测NOx作为一种氧化态储存在催化剂上。存储的NOx种类利用漫反射红外光谱测定 (图 5)。从吸收峰在约1350 cm-1处看,所存储的NOx种类应该为硝酸根离子。其中饱和存储量中NO2与Ba摩尔比约为2。这个结果表明, NOx与Ba2+结合形成Ba(NO3)2。每种NOx存储化合物电负性和NOx存储量之间的关系如图6所示。NOx储存化合物的碱度越强,NOx存
8、储量就越大。 NOx储存化合物的碱度越强,形成的硝酸盐就更稳定。结果表明, NOx在贵金属上被氧化并最终形成硝酸盐存储在NOx储存化合物上,实验结果与讨论,图4 O2的浓度对NOx存储量的影响。催化剂:PtBa AI2O3,温度:573 K ,气体组成: NO =250 ppm, O2 = 0-6%, N2 balance.,图5 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的傅里叶红外光谱图。()催化剂的光谱(N2为流动相),()催化剂和 存储在NOx存储化合物上的的NOx种类的光谱(NO+O2+N2为流动相),催化剂:PtBa AI2O3,温度:673 K ,气体组成: NO =0.1%, O2
9、 =4%, H20 = 3% ,N2 balance,Fig. 6. Influence of basicity of NOx storage compounds on NOx storage amount. Catalyst: Pt/ NOx storage compound/Al2O3, temperature: 523 K, gas composition: NO =700 ppm, O2 =4%, C3H6 =800 ppm, CO =0.1%, H2O = 10%, CO2 = 12.7%, N2 balance.,为了提高NOx从贵金属到NOx存储化合物的迁移能力,研究了催化剂的结
10、合方式。一种催化剂的制备是通过在同样的载体颗粒上负载Pt和Ba,而另一催化剂制备通过在不同的载体颗粒上负载Pt和Ba然后混合它们。,实验结果与讨论,结果表明, NOx从贵金属到NOx储存化合物的迁移过程 是NOx存储的一个非常重要的步骤,被迁移的NOx与邻近贵金属上的NOx存储化合物形成硝酸盐。,实验结果与讨论,NOx的还原机理,图8显示了在不同条件下使用Q-mass测定的含氮化合物的浓度。本图中,在氧化条件与化学当量条件之间向催化剂通He。当He流入时,在出口气体中检测到一点NO和NO2。随后,在化学当量的条件下,检测到N2。从这些结果上看,在氧化条件下形成的硝酸盐应该被贵金属上的活化的还原
11、剂(HC,CO,H2等)分解成NOx 。还原剂对NOx转化的影响如图9所示。NOx还原条件的化学当量比通过改变CO,H2和C3H6的混合比来改变。在还原条件下NOx转化率高(化学当量比1),而在氧化条件条件下变低(化学当量比1)。 NOx的转化不依赖于还原剂的类型但依赖于化学当量比。结果表明,排放的NOx在贵金属上被还原成氮。,实验结果与讨论,NOx存储还原机理总结,实验结果与讨论,3.2 NSR催化剂的重要影响因子,Pt粒子大小基于NOx存储还原机理,NOx和活性还原剂从贵金属到NOx存储化合物的迁移过程对Nox净化起着非常重要的作用。Pt颗粒大小对NOx转化的影响如图11所示。Pt粒子的大
12、小利用X射线衍射仪(XRD)测定。NOx转化率依赖于Pt颗粒大小:Pt的粒径越小, NOx的转化越高。推测为当Pt粒子尺寸变小,Pt表面积增加。即,在Pt表面的NOx的氧化反应和还原剂活性位点的数目增加。Pt和NOx存储化合物之间的界面也增加。因此,提高了反应物的迁移能力。 NOx的转化可能是受这两个原因的影响。,实验结果与讨论,NOx存储化合物的类型如3.1节中所述,NOx存储量取决于NOx存储化合物的碱度。在一般情况下,碱性化合物影响Pt的活性。例如,HC的氧化活性下降。同时,在使用NSR催化剂时, NOx存储化合物的碱度影响HC的转化。使用碱性太强的NOx存储化合物时,HC转化率急剧下降
13、(图12)。NSR催化剂不仅要有在氧化条件下NOx的储存能力,还要有在化学当量和还原条件下的三效活性。因此,选择NOx存储化合物的碱度对于NSR催化剂很重要。,实验结果与讨论,3.3 NSR催化剂的耐久性,该催化剂的耐久性使用真实和模拟的含SO2的废气进行了测试。推测其劣化是因为热老化和中毒。如果废气中含SO2,NOx存储容量会急剧减少。二氧化硫通过燃油中的含硫化合物氧化而形成。测试后使用傅里叶红外光谱,检测到在催化剂上有硫酸根离子(图13)。推测SO2在贵金属上被氧化并与NOx存储化合物结合形成硫酸盐。硫酸盐比硝酸盐更稳定。因此,NOx储存化合物形成硫酸盐,而不再储存NOx 。,实验结果与讨
14、论,然而,在化学当量和还原条件下,一些相邻贵金属的硫酸盐逐渐被还原分解。硫酸盐颗粒大小和它的分解率之间的关系如图14显示。测量采用XRD。硫酸盐颗粒尺寸越小,硫酸盐的分解越容易。因此,我们试图找到NOx存储化合物的最佳化学组成成分来抑制硫酸盐颗粒长大,同时寻找一些添加剂。结果证明,改进后的NSR催化剂能分解硫酸盐,并可以提供实际使用。,实验结果与讨论,3.4 NSR催化剂在车辆测试中的性能,在日本10-15工况使用配备了1.81稀薄燃烧发动机的客车测试中,改进的新鲜催化剂具有90%的NOx转化率。在进行耐久性试验后(相当于运行100 000km,使用日本的常规汽油,含有30 ppm的硫化合物),该催化剂还有60%的NOx转化率。这一结果表明,在使用低硫含量的汽油燃料时,NSR催化剂具有足够的耐久性。,实验结果与讨论,4、结论,开发了关于稀薄燃烧发动机的具有NOx储存还原功能的新概念三效催化剂。在配备了稀薄燃烧发动机的轿车上进行的日本10-15工况实验中确认,在最初使用阶段该催化剂有90%左右的NOx的转化率并具有优异的耐久性。 研究了NSR催化剂的NOx净化机理。在氧化条件下, NOx在贵金属上被氧化并与邻近的NOx存储化合物结合成硝酸盐而存储下来。然后,所存储的NOx分两个步骤还原成N2:第一步为硝酸盐的分解,第二步为在贵金属上与还原剂发生的反应。,