1、扫描电子显微镜,电子束与固体样品的交互作用引言扫描电镜结构原理扫描电镜图象及衬度扫描电镜结果分析示例扫描电镜的主要特点,电子与固体试样的交互作用,一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、背散射电子、阴极发光、特征X 射线、俄歇过程和俄歇电子、吸收电子、透射电子等。,样品,入射电子,Auger电子,阴极发光,背散射电子,二次电子,X射线,透射电子,当高速电子照射到固体样品表面时，就可以发生相互作用，产生一次电子的弹性散射，二次电子，等信息。这些信息与样品表面的几何形状以及化学成份等有很
2、大的关系。通过这些信息的解析就可以获得表面形貌和化学成份的目的。,表面电子信息,各种信息的作用深度,从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。,各种信息分辨率比较,材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，主要分析材料的几何形貌，材料的颗粒度以及颗粒度的分布等方面。扫描电子显微镜是最常用的显微形貌分析仪器之一 。,引言,显微镜的工作原理,三种显微镜比较,扫描电镜结构原理,1. 扫描电镜的工作原理及特点扫描电镜的工作原理与闭路电视系统相似。,SEM是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察
3、和分析。 SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。 现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。,扫描电镜成像示意图,扫描电镜成像示意图,JSM-6700F场发射扫描电镜,返回,2. 扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图象显示和记录系统、电源和真空系统等。,透射电镜一般是电子光学系统（照明系统）、成像放大系统、电源和真空系统三大部分组成。,比较,1） 电子光学系统 电子光学系统由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和样品室等部件组成。其
4、作用是用来获得扫描电子束，作为产生物理信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。,电子枪： 其作用是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高能量的电子束。 目前大多数电镜采用热阴极电子枪（钨丝）。其优点是价格便宜，对真空度要求不高，缺点是电子发射效率低，发射源直径较大，在样品表面上的电子束斑直径最小为5-7nm。现在，高等级电镜采用六硼化镧（LaB6）或场发射电子枪，使二次电子像的分辨率达到2nm。但这种电子枪要求很高的真空度，并且价格昂贵。,电磁透镜 其作用主要是把电子枪的束斑逐渐缩小，是原来直径约为50mm的束斑聚焦成一个只有数nm的细小束斑
5、。 其工作原理是电磁聚焦。一般有三组透镜，前两个为强透镜，用来缩小电子束光斑直径。第三个是弱透镜，具有较长的焦距，在该透镜下方放置样品可避免磁场对二次电子轨迹的干扰。,扫描线圈 其作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管内电子束在荧光屏上的同步扫描信号。 扫描线圈是电子显微镜的一个重要组件，它一般放在最后二透镜之间，也有的放在末级透镜的空间内。,样品室 样品室中主要部件是样品台。可进行三维空间的移动，及倾斜和转动，样品台移动范围一般可达40毫米，倾斜范围：050度左右，转动角度：360度。 样品室中还要安置各种信号检测器。信号的收集效率和相应检测器的安放位置有很大关系。样品台还可以带有多
6、种附件，例如样品在样品台上加热，冷却或拉伸，可进行动态观察。 样品台可放置的最大样品：直径2cm、高度1cm。,其作用是检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。不同的物理信号需要不同类型的检测系统，大致可分为三类：二次电子检测器，背散射电子检测器和X射线检测器。 电子检测器最常用到，它由闪烁体、光导管和光电倍增器组成。,2 ）信号检测放大系统,当信号电子进入闪烁体时将引起电离；离子与自由电子复合时产生可见光。光子沿着光导管传送到光电倍增器进行放大，并转变成电流信号输出；电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。,真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，
7、防止样品污染，提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4-10-5mmHg的真空度。 电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。,3）真空系统和电源系统, 放大倍数 若入射电子束在样品表面扫描的幅度为As，在荧光屏阴极射线同步扫描的幅度为Ac，则扫描电镜的放大倍数为: M=Ac/As 由于荧光屏尺寸是固定不变的，因此，放大倍率的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度来实现的。 如果荧光屏的宽度Ac=100mm，当As=5mm时，放大倍数为20倍。如果减少扫描线圈的电流，电子束在试样上的扫描幅度为Ac=0.05mm，放大倍数可达2000倍。目前商品化
8、的电镜放大倍数可以从2040倍调节到数十万倍。,4）电子显微镜的放大倍数和分辨率, 分辨率 分辨率是电镜的主要性能指标。对微区成分分析而言，它是指能分析的最小区域；对成像而言，它是指能分辨两点之间的最小距离。 分辨率大小由入射电子束直径和检测信号类型共同决定。电子束直径越小，分辨率越高。但由于用于成像的物理信号不同，在样品表面的发射范围也不相同，从而影响其分辨率。 例如SE和BE，一般SE像的分辨率约为5-10nm，BE像的分辨率约为50-200nm。,影响分辨率的主要因素： 初级束斑：分辨率不可能小于初级束斑 入射电子在样品中的散射效应 对比度,扫描电镜图象及衬度,二次电子像背散射电子像,二
9、次电子像,入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子，仅在样品表面5nm10nm的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。,它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。由于它发自试样表层，入射电子还没有被多次反射，因此产生二次电子的面积与入射电子的照射面积没有多大区别，所以二次电子的分辨率较高，一般可达到5-10nm。扫描电镜的分辨率一般就是二次电子分辨率。,二次电子产额随原子序数的变化不大，它主要取决与表面形貌。因此一般所说的电子显微镜照片即是指收集到
10、的二次电子信号转化成的图象。简称形貌像。二次电子信号主要来自样品表层5-10nm深度范围，因为只有在这个深度范围，由于入射电子激发而产生的二次电子，才具有足够的能量，克服材料表面的势垒，使二次电子从样品中发射出来。,入射电子能量E较低时，随束能增加二次电子产额增加，而在高束能区，随E增加而逐渐降低。原因是进入试样的深度除了与入射能量有关外，还与二次电子束与试样表面法线之间的夹角有关，二者之间满足以下关系：k/cos ：二次电子产额 ：电子束与试验表面法线之间的夹角 k ：比例常数 可见，入射电子束与试样夹角越大，二次电子产额也越大。,产生上述规律的原因： 随角的增加，入射电子束在样品表层范围内
11、运动的总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多，产生二次电子数量就增加； 其次，是随着角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多，从而二次电子的产额增大。,凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应。,注意,在扫描电镜中，二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上。,二次电子信号主要来处样品表层510nm的深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。,形貌衬度原理,左图中样品上B面的倾斜度最小，二次电
12、子产额最少，亮度最低。反之，C面倾斜度最大，亮度也最大。,二次电子像的优点：（1） 分辨率高,最高可达60A；（2） 放大倍数灵活，几十到10万可调（3） 景深大，是光学显微镜的几百倍，所以立体感强 （4） 反差对比度好，图象细节清楚（5） 可以与成分分布状态结合观察（后述）,背散射电子像,背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有关。,背散射电子是指被固体样品原子反射回来的一部分入射电子
13、，其中包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的，散射角大于90度的那些入射电子，其能量基本无变化（几到几十KeV）。非弹性背反射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射，不仅能量变化，而且方向也发生变化。能量范围很宽，从数十eV到数千eV。,从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。 背散射电子的产生范围在样品的100nm-1m m深度，能量在几十几千eV。 背散射电子成像分辨率一般为50-200nm（与电子束斑直径相当）。背散射电子及二次电子的产额随原子序数的增加而增加，但二次电子增加的不明显。而背散射电子作为成像信号不仅能分析形
14、貌特征，也可以用来显示原子序数衬度，定性地成分分析。,背散射电子的信号强度I与原子序数Z的关系为,式中Z为原子序数，C为百分含量(Wt%)。,背散射电子像,背散射电子像的形成，就是因为样品表面上平均原子序数Z大的部位而形成较亮的区域，产生较强的背散射电子信号；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上或照片上就是较暗的区域，这样就形成原子序数衬度。,ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子成分像，1000,ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射电子像。由于ZrO2相平均原子序数远高于Al2O3相和SiO2 相，所以图中白色相为斜锆石，小的白色粒状斜锆石与灰
15、色莫来石混合区为莫来石斜锆石共析体，基体灰色相为莫来石。,玻璃不透明区域的背散射电子像,三、二次电子象与背散射电子象的比较 二次电子象 背散射象主要利用 形貌衬度 成分衬度 收集极 +250500V 50V 分辨率 高 较差 无阴影 有阴影 信号大，信噪比好,扫描电镜结果分析示例,Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像 2200,抛光面,断口分析,典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。,粉体形貌观察,Al203团聚体(a)和 团聚体内部的一次粒子结构形态(b),(a) 300 (b) 6000,钛酸铋钠粉体的六面体形貌
16、 20000,返回,扫描电镜的主要性能与特点,放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M总）景深大（F d0/）保真度好样品制备简单,放大倍率高,从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。,分辨率高,分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61/n
17、sin ，为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜 7075，n=1.4。因为 nsin1.4，而可见光波长范围为： 400nm-700nm ，所以光学显微镜分辨率 d0.5 ，显然 d 200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De Broglie波，具有波粒二相性，12.26/V0.5(伏) ，如果V20kV时，则0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。,景深D大,景深大的图像立体感强，对粗
18、糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深f可以用如下公式表示：,f =,式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。,多孔SiC陶瓷的二次电子像,一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时，TEM :D1m，SEM:10m， 如100倍时，OM:10m，SEM=1000m。,保真度好,样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。,样品制备简单,样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片。
19、,对金属和陶瓷等块状样品，只需将它们切割成大小合适的尺寸，用导电胶将其粘接在样品座上即可直接进行观察。为防治假象的存在，在放试样前应先将试样用丙酮或酒精等进行清洗，必要时用超声波振荡清洗，或进行表面抛光。,对于非导电样品，如塑料、矿物等，在电子束作用下会产生电荷聚集，影响入射电子束斑和样品发射的二次电子运动轨迹，使图像质量下降。因此这类试样在观察前要喷镀导电层进行处理，通常采用二次电子发射系数较高的金银或碳膜做导电层，膜厚控制在20nm左右。 镀碳：分析的对象是成分。C的X射线信号在我们对X射线的检测信号范围之外（波长或者能量）镀金或银：分析的对象是形貌。金（或者银）膜比碳膜比C更加均匀，因此
20、其形貌不失真。,另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。,扫描电镜的分类，依据性能不同主要分为：（1）一般SEM。目前一般扫描电镜采用热发射电子枪，分辨率为6nm左右，若采用六硼化镧电子枪，分辨率可提高到45nm。（2）场发射电子枪SEM。由于场发射电子枪具有亮度高、能量分散少，阴极源尺寸小等优点，这种电镜的分辨率已达到3nm。场发射电子枪SEM的另一个优点是可以在低加速电压下进行高分辨率观察，因此可以直接观察绝缘体而不发生充、放电现象。（3）生物用SEM。这种SEM备有冰冻冷热样品台，可把含水生物样品迅速冷冻并对冰冻
21、样品进行观察，可以减少化学处理引起的人为变化，使观察样品更接近于自然状态。如要观察内部结构，还可用冷刀把样品进行切开，加温使冰升华，并在其上喷镀一层金属再进行观察，所有这些过程都在SEM中不破坏真空的状态下进行。,1电子数入射固体样品表面会激发哪些信号？它们有哪些特点和用途？2扫描电镜的成像原理与透射电镜有何不同。3二次电子像和背散射电子在显示表面形貌衬度时有何相同与不同？,作业,电子探针显微分析,电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构工艺性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点：,显微结构分析 元素分析范围广定量分析准确度高不损坏试样、分析速度快微区离子迁
22、移研究,1. 显微结构分析,电子探针是利用0.5m1m的高能电子束激发所分析的试样，通过电子与试样的相互作用产生的特征X 射线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的微区内(m范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针成分分析的空间分辨率（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方m范围， 微区分析是它的一个重要特点之一, 它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、 X 光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应, 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。,返回,2. 元素分析范围广,电子探
23、针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线，但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(B)铀(),返回,3. 定量分析准确度高,电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，
24、所以检测的绝对感量极限值约为10-14g，主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11 的元素，含量在10% 以上的时，其相对误差通常小于2%。,返回,4. 不损坏试样、分析速度快,现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型电子探针在30min左右可以完成，如果用EDS 进行定性、定量分析，几分种即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。电子探针分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试
25、样分析尤为重要。,返回,5. 微区离子迁移研究,多年来，还用电子探针的入射电子束注入试样来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多新的结果。,返回,电子探针仪的构造和工作原理,电子探针仪的构造和扫描电镜相似,电子探针分析的基本原理,1、定性分析的基本原理、定量分析的基本原理,1. 定性分析的基本原理,电子探针除了用电子与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征X 射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。,式中为元素
26、的特征X 射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C为光速。当1时，与Z的关系式可写成:,定性分析的基础是Moseley关系式:,由式可知，组成试样的元素(对应的原子序数Z)与它产生的特征X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。如果用X 射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X 射线波长的种类，即可确定试样中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。,能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X 射线能量不同，即Eh，h 为普朗克常数，为特征X 射频率， 通过EDS 检测试样中不同能量的特征X 射线，即可进行元素的定性分析，E
27、DS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X 射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用WDS和EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。,返回,2. 定量分析的基本原理,试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量试样和已知成份的标样中A 元素的同名X 射线(如K线)强度，经过修正计算，就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA:,式中CA为某A元素的百分含量，K 为常数，根据不同的修正方法K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为试样
28、中和标样中A元素的特征X 射线强度，同样方法可求出试样中其它元素的百分含量。,返回,电子探针的仪器构造,电子探针的主要组成部份为:1. 电子光学系统、2. X射线谱仪系统、3.试样室、4.电子计算机、5.扫描显示系统、6.真空系统等。,1. 电子光学系统,电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的X 射线激发源。（a）电子枪电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10m100m交叉点（Cr
29、ossover)，再经过二级会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1m 的电子探针。电子束直径和束流随电子枪的加速电压而改变， 加速电压可变范围一般为1kV30kV。,（b）电磁透镜,电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10m100m 的交叉点缩小1100 倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。,2. X 射线谱仪,（a）波长色散谱仪,X射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互
30、作用产生的X 射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是波长色散谱仪(WDS)，一类是能量色散谱仪(EDS)。,众所周知，X 射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性， 因此可以用二种方式对它进行描述。如果把它视为连续的电磁波，那么特征X 射线就能看成具有固定波长的电磁波，不同元素就对应不同的特征X 射线波长，如果不同X 射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据Bragg公式：,可以选用已知面间距d的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2，就可以求出其波长，再根据公式就可以知道所分析的元素种类，特征X 射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为波长色散谱仪(WDS)
31、。,不同波长的X 射线要用不同面间距的晶体进行分光， 日本电子公司的电子探针通常使用的四种晶体面间距及波长检测范围见表,分光晶体及波长范围,表中STEPb(C18H35O2)2为硬脂酸铅，TAP(C8H5O4TI)为邻苯二甲酸氢铊，PET(C5H12O4)为异戊四醇，LiF为氟化锂晶体。,（b）能量色散谱仪,如果把X射线看成由一些不连续的光子组成， 光子的能量为 E，为普朗克常数，为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率， 即具有不同能量，当不同能量的X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在Si(Li)晶体内将产生电子空穴对，在低温（如液氮冷却探测器）条件下，产生一个电子空穴
32、对平均消耗能量为3.8eV。能量为E 的X 射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子空穴对NE/,入射光子的能量不同，所激发出的电子空穴对数目也不同，例如，Mn K能量为5.895keV,形成的电子空穴对为1550 个。,探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数目N 决定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却，然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道脉冲高度分析器， 把不同能量的X射线光子分开来，并在输出设备（如显像管）上显示出脉冲数脉冲高度曲线，纵坐标是脉冲数，即入射X 射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X 射线光子的
33、能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。,能谱分析和波谱分析特点,能谱仪70 年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130eV左右 ，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na92U，现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be92U。元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量分析准确度已接近波谱。近年来能谱仪的图象处理和图象分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加液氮，不使用时不加液氮。有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使探头维护更方便。,能谱有许多优点，例如，元素分析时能谱是同时测量所有元素，而波谱要一个一个元
34、素测量，所以分析速度远比波谱快。能谱探头紧靠试样，使X 射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。但能谱也有缺点，如分辨率差，谱峰重叠严重，定量分析结果一般不如波谱等。表为能谱和波谱主要性能的比较。现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能谱仪，使成分分析更方便。,能谱和波谱主要性能的比较,3. 试样室,用于安装、交换和移动试样。试样可以沿X、Y、Z轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1m，对表面不平的大试样进行元素面分析时
35、，Z轴方向可以自动聚焦。 试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如Zr02），能观察入射到试样上的电子束直径大小。,4. 电子计算机5. 扫描显示系统,扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏（CRT）进行同步光栅扫描，把电子束与试样相互作用产生的二次电子、背散射电子及X 射线等信号，经过探测器及信号处理系统后，送到CRT 显示图像或照相纪录图像。以前采集图像一般为模拟图像，现在都是数字图像，数字图像可以进行图像处理和图像分析。,6. 真空系
36、统,真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01Pa0.001Pa，通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳的沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱冷却试样附近的冷指，或采用无油的涡轮分子泵抽真空，可以减少试样碳污染。,电子探针的试样要求,（a）试样尺寸,所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。例如对JCXA-733 电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EP
37、MA-8705 电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。由于电子探针是微区分析，定点分析区域是几个立方微米，电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5mm。所以均匀试样没有必要做得很大，有代表性即可。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。,（b）具有较好的电导和热导性能,金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，
38、往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度。,电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X 射线， 其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下公式表示温升T(K):,式中V。(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k 为材料热导率(Wcm-1k-1)。例如，对于典型金属(k=1 时)，当V。20kV，d1m，i1A 时，T96K。 对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材料，如K=0.01, V0=30kV， i=0.1A， d=1m时, 由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm
39、的铝膜，则T减少到760K。因此, 对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。,（c）试样表面光滑平整,试样表面必须抛光，在100 倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X 射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射X 射线受到不规则的吸收，降低X 射线测量强度，图8.15表明试样表面台阶引起的附加吸收。,试样表面台阶引起的附加吸收,2. 试样制备方法,（a）粉体试样,粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢
40、固的颗粒。当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。,对于小于5m小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用电子探针分析时，要选择粉料堆积较厚的区域，以免激发出试样座成分。为了获得较大区域的平均结果，往往用扫描的方法对一个较大区域进行分析。要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒的粉体分析时，特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上
41、，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。,（b）块状试样,块状试样，特别是测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，可以用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。较大的块状试样也可以直接研磨和抛光，但容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。对多孔或较疏松的试样，例如有些烧结材料、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法。将试样用环氧树脂胶浸泡，在500C600C 时放入低真空容器内抽气，然后在60C 恒温烘箱内烘烤4h，即可获得坚固的块状试样。这可以避免研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染。,（d）蒸镀导电膜,
42、对不导电的试样，例如陶瓷、玻璃、有机物等，在电子探针的图像观察、成分分析时，会产生放电、电子束漂移、表面热损伤等现象。使分析点无法定位、图像无法法聚焦。大电子束流时，例如106A，有些试样电子束轰击点会产生起泡、熔融。为了使试样表面具有导电性，必须在试样表面蒸镀一层金或者碳等导电膜，镀膜后应马上分析，避免表面污染和导电膜脱落。,一般形貌观察时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。,成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所分析元素的X 射线吸收小，对定量分析结果影响小。蒸镀碳只能用
43、真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为了保证试样与标样镀膜厚度相同，标样和试样应该同时蒸镀。,分析方法,1. 点分析,将电子探针固定在试样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法用于显微结构的成份分析，例如，对材料晶界、夹杂、析出相、沉淀物、奇异相及非化学计量材料的组成等研究。,2. 线分析,电子束沿一条分析线进行扫描(或试样扫描)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像(二次电子像或背散射电子像)对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。,图为 耐火材料玻璃界面元素的变化规律，图中直线为分析线（电子束扫描线）。研究发现，玻璃中K, Na 等元素在界面附近的变化
44、规律不同，K, Na离子非常容易扩散到耐火材料内部，并进入耐火材料的玻璃相中，使耐火材料粘度大大下降，这是引起耐火材料解体的原因之一,3. 面分析,将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在CRT 上以亮度分布显示出来（定性分析）。,C Al X射线像 1000图,a 背散射电子成分像 1000图,b Mg X射线像 1000图,图 a 中的黑色相比基体ZrO2相的平均原子序数低，从b 和c 图可以看出， 黑色相富铝和富镁，实际上是镁铝尖晶石相。,思考题,（1）如何利用X射线进行物相的定性分析?（2）X射线物相分析有何特点？（3）简述透射电镜电子图像三种成像原理。（4）简述扫描电镜的成像原理。（5）透射电镜和扫描电镜有什么相同和不同 之处，各自主要应用在何种目的、所得何种结果？（6）电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)铀()，为什么不能分析轻元素（氢、氦、锂和铍）。,
