1、第一 节 基本概念 第二节 结晶动力学与结晶控制 第三节 结晶计算 第四节 结晶设备 一、 溶解度 二、过饱和 度 一、 溶解度 1、 溶解度 2、 溶解度曲线 1、 溶解度 在 一定温度 下 ， 溶质在溶剂中的 最大溶解能力 称为该溶质在该溶剂中的 溶解度 。 溶解度 的大小一般采用 单位质量溶剂 中所能溶解的 无水 溶质量 来 表示 ， 单位为 kg溶质 /kg溶剂 ， 简写为 kg/kg。 溶解度 是一个 相平衡参数 。 在 同一温度下 ， 不同溶质在同一溶剂中的溶解度差异较大；而当温度变化时 ， 即使同一溶质在同一溶剂中的溶解度也并不相同 。 任何 溶质与溶剂直接接触时 ， 溶质分子既
2、会由固相向液相的主体中扩散 ， 发生 溶质溶解 ， 又会由液相主体向固相的表面不断 析出 并 沉积 。 只有当 溶解与析出的速率相等 时 ， 固液相溶体系会达到 动态平衡 ， 此时溶液的浓度将达到饱和并维持恒定 ， 其值等于 溶解度 。 因此 ， 溶解度 又习惯称为 饱和浓度 或 平衡浓度 ， 对应状态下的溶液称为 饱和溶液 。 2、 溶解度曲 线 溶解度随着温度改变 而变化 。 就 固液相平衡体系而言，由相率可知，只需已知两个独立的参数即可确立体系的状态 。 压力 通常作为一个独立参数，其值对于溶解度的影响一般可忽略；另一个独立参数既可以是 温度 ，又可以是 溶解度 ，两者只需确定其中的一个
3、，另一个也将随之确定，两者之间存在着一一对应的函数关系，故可采用曲线的形式将两者关联起来，称为 溶解度曲线 。 溶解 度曲线 是指导相应结晶生产的重要依据，一般由实验直接 测定。 实际上 除 螺旋霉素 等极少数物质 外 ， 绝大多数物质的溶解度曲线 均呈现相似的变化，即 随着 温度升高而增大 。 溶液 的 pH值 和 离子强度 等因素也会对溶质的溶解度产生一定影响 。 例如 ， 在氨基酸和抗生素类产品的结晶分离中 ， 就经常通过改变体系 pH值和离子强度的方法 ， 对操作过程实施调控 。 溶质 的溶解度数据是 结晶 操作 的 重要基础数据 。 结合 操作过程的具体控温区间 ， 可计算得到晶体的
4、大致产量。 例 9-1 已知 20 和 100 时 KNO3在水中的溶解度分别为 0.304kg/kg和 2.470kg/kg。 现将 1000kg、 100 的 KNO3饱和水溶液 ， 冷却降温至 20 ， 试计算理论上可析出的晶体质量 。 = . 二 、过饱和 度 1、 过饱和 现象 2、 过饱和 度 3、 超溶解度曲 线 4、 使溶液过饱和的 方法 1、 过饱和 现象 在一定温度 t下 ， 向溶剂中缓慢添加溶质 ， 可得最大浓度为溶解度的饱和溶液 。 此后 ， 若再继续添加溶质 ， 溶液的浓度也不再增加 。 通过 降温的方法 ， 将浓度稍高于溶解度的溶液由较高的温度冷却至温度 t时 ，
5、溶液中通常并不会析出晶体 ， 这表明了溶质仍完全溶解于溶剂中 ， 从而出现了 溶液浓度高于该温度下溶解度的现象 ， 称为溶液的 过饱和现象 。 2、 过饱和 度 (1)溶液的过饱和 度 (2)相对过饱和度 (1)溶液的 过饱和 度 指 处于 过饱和状态 下的溶液 ， 其溶液浓度与对应温度下的 溶解度之差 ， 即 = (9-1) 式中 C为溶液的 过饱和度 ， kg/kg； C为 过饱和溶液的浓度 ， kg/kg； C*为同温度下 饱和溶液的浓度 ， 即溶解度 ， kg/kg。 (2) 相对过饱和度 指 溶液 的 过饱和度 与对应温度下的 溶解度之比 ， 即 = = (9-2) 式中 S为 相对
6、过饱和度 ， 无因次 。 3、 超溶解度曲 线 就过饱和溶液而言，若 过饱和度 不是很大，晶体一般并不会自动析出，只有当溶液的浓度 超过一定限度 后，溶质才会 结晶 析出 。 该 浓度界限所连成的曲线习惯称为 超溶解度曲 线 。 虽然 溶液的超溶解度曲线与其溶解度曲线大致平行 ， 但两者有着本质的区别 。 对于 某一 特定 的 物系 ， 溶解度曲 线唯一 ， 但 超溶解度曲线 却是 多变 的 ， 其位臵可能受诸多外界 因素影响 ， 如搅拌强度 、 蒸发或冷却速率 ，以及是否添加晶种等 。 在 溶解度曲线 的 下方 ， 由 于此时溶液处于 不饱和状念 ，即不会发生结晶现象 ， 故该区域称为 稳定
7、区 ； 当溶液浓度 处于 超溶解度曲线 的 上方 时 ， 溶液中将立即发生 大规模 自发 结晶 现象 ，故该区域称为 不稳定区 ； 而 介于 溶解度曲线与超溶解度曲线之间 的区域 ， 习惯称为 介稳区 。 在 介稳区内 ， 虽然 溶液浓度已大于溶解度 ， 但由于过饱和度值不是很高 ， 故溶液 一般 并 不 能轻易地 形成结晶 ，需要 外界因素的 诱导 。 在 靠近溶解度曲线上方的介稳区中 ， 通常还将存在一个极不易发生自发结晶 的小区域 ， 称为 第一介稳区 。 在 该小区域内 ， 若向溶液中添加晶种 ， 则溶质一般 只 会在晶种的表面生长 ， 而并 不会 产生新 的 晶核 。 在 除去第一介
8、稳区以外的介稳区域内 ， 若向溶液中 添加晶种 ， 则此时溶质不仅会在晶种的表面生长 ， 而且还将诱发 产生 新 的 晶核 ， 只是新核的产生过程要稍滞后一段时间 ， 该区域习惯称为 第二介稳区 。 介 稳区是影响结晶操作较为复杂的一个浓度区域 ， 其区域宽度 ， 即 溶解度和超溶解度两曲线间的垂直或水平间距 是指导结晶生产的又一重要的基础数据 。 4、 使溶液过饱和的方法 为使溶液 进入过饱和状态 ，可采取 降温冷却 的方法 ， 也可通过 蒸发移除溶剂 的方法， 两者分别对应着图 9-2中的 ab线和 ac线 。 对于 溶解度及超溶解度两 曲线曲率较大 的物系结晶过程，由于 溶质溶解度 随温
9、度的变化较为敏感，故一般推荐采用 降温冷却法 ； 而 对于溶解度及超溶解度两曲线曲率较小 的物系结晶，则适宜采用 蒸发浓缩法 。 在 实际的工业生产中，也可将这两种方法结合起来一并使用，即采取 绝热蒸发 的操作方法，又称为 真空结晶法，如图 9-2中的 ad线所示。由于该法可同时起到降温和浓缩的双重效果，故结晶进程可显著加快。 一、结晶 动力学 二、结晶操作的 性能指标 三、结晶操作 方式 四、结晶操作控制 一、结晶 动力学 1、 晶核形成 2、晶体生长 1、 晶核 形成 在 过饱和溶液 中新生成的结晶微粒称为 晶核 。 依据 过程机理的不同，晶核的形成可分为 初级成核 和 二次成核 两种。 (1)初级 成核 (2)二次成核 (1)初级 成核 与溶液中存在的其他悬浮晶粒无关的新核形成过程，称为初级成核 。 初级 成核 通常有两种 起因 ： 均相成核 非均相成核 均相成核 指 溶液 本身为纯净溶液， 因有 较高过饱和 度 ，故溶质分子、原子或离子间将发生 彼此碰撞 ，从而 成核 。 非 均相成核 指 由于 过饱和溶液受到 了诸如电磁场、超声波、紫外线、杂质颗粒、溶液界面的粗糙度等外界因素的 干扰 而 成核 。 非 均相成核 时，因外界因素的干扰而有效降低了晶核形成的壁垒，故成核 所需的过饱和度 通常要 低于均相成核 ，这对于部分体系的结晶分离将十分有利 。
